第一作者：陶源
通讯作者：欧阳钢锋教授、王俊慧副教授
通讯单位：中山大学化学学院，中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：10.1073/pnas.2401175121
单线态氧（
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O
2
）在环境修复及水污染控制领域具有重要的应用价值，但类芬顿反应中自由基前驱体的快速自猝灭严重阻碍了
1
O
2
高效生成。在本工作中作者精心设计合成了基于蒽醌结构的层状共价有机框架材料（DAQ-COF），并在分子水平上实现了活性位点（C=O）的有序定位，排列紧密有序的C=O位点有利于可见光活化过氧单硫酸盐（PMS）。实验和理论研究表明，首先PMS吸附在C=O位点附近，同时DAQ-COF在可见光的激发下在C=O位点产生大量空穴（
h
+
）。然后PMS作为电子供体向
h
+
提供电子，同时形成SO
5
·-
自由基。最后由于层间协同效应，两个SO
5
·-
自由基在极短的距离内（小于0.34 nm）迅速结合并生成一个
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O
2
。这种层间协同策略使DAQ-COF具有高达的14.8 μM s
−1
的
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O
2
生成速率，是目前报道的最高催化剂的12倍。并且在自然光照射下，DAQ-COF在PMS的作用下5分钟内完全降解双酚A（BPA）。这种层间协同的概念是一种提高超短寿命自由基前体利用效率的创新而有效的策略，能够为绿色能源、化学合成和环境技术等多个领域提供灵感。
单线态氧（
1
O
2
）因具有较长的寿命、较宽的pH适应范围、较高的选择性、以及对常见自由基清除剂（如腐植酸、氯离子和碳酸氢根离子等）的高抗性而被广泛应用于环境处理领域。过一硫酸盐（PMS）的催化活化被认为是产生
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的有效策略，而
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O
2
的产生主要有，I：SO
5
·-
的自反应（2SO
5
·-
→
1
O
2
+ 2SO
4
2-
）和II：O
2
·-
的自歧化反应（2O
2
·-
+ 2H
2
O →
1
O
2
+ H
2
O
2
+
2OH
-
）两种反应途径。在上述反应过程中，每生成一个
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2
都需要两个短寿命的自由基前驱体的快速结合，因此构建近距离内的快速反应体系是提高
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O
2
的产率的有效策略。
1. 本工作利用共价有机框架（COFs）材料结构可设计性的特点，选用蒽醌基团构建了具有丰富活性位点和良好光吸收能力的DAQ-COF。并且二维堆积的层状结构有利于活性位点的有序排列，为层间协同反应提供了良好的基础。
2. 通过精心设计的活性位点有效缩短了自由基前驱体的迁移距离（小于0.34 nm），从而提高
1
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2
的产生效率。该层间协同效应使得
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O
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的产生效率达到了14.8 μM/s，是目前文献报道的最高值。
本工作设计并合成了一种新型的二维层状COF光催化剂（DAQ-COF）。通过将对苯醌（BQ，含有两个C=O）插入到1,5-二氨基萘的分子框架模型（DAN-COF）中的设计思路（图1a），分别合成了DAQ-COF和DAN-COF。PXRD结果表明DAQ-COF和DAN-COF具有良好的结晶性（图1b）。HRTEM图像显示DAQ-COF具有纳米纤维状形貌（图1c），并且EDS能谱图表明C、N、O三种元素在材料中均匀分布（图1d）。通过FT-IR和
13
C NMR测试表明合成的两例COFs材料均含有
β
-酮烯胺结构（图1e、f）。而XPS谱图中C=O/C-O比值的增加表明BQ基团的成功引入。并且在分子层面上由于BQ基团含有可以作为电子桥从而促进电子快速转移的C=O结构，因此BQ基团的引入在增加反应活性位点的同时还可以提高DAQ-COF的电子转移效率（图1g）。
图1
(a)
DAQ-COF和DAN-COF的设计合成示意图; (b) DAQ-COF的PXRD及空间结构图; (c)DAQ-COF的HRTEM图；(d) DAQ-COF的EDS能谱图; (e) DAQ-COF和DAN-COF的FT-IR谱图; (f) 两种COFs
的
13
C NMR谱图
; (g)
DAQ-COF和DAN-COF的O 1s高分辨能谱图。
从紫外可见漫反射光谱可知（图2a），DAQ-COF的可见光吸收能力得到了明显提升，并且带隙更窄（图2b）。
光致发光光谱表明，DAQ-COF中光生载流子的重组率更低（图2d）。而更长的荧光寿命说明DAQ-COF
在可见光的激发下具有更高的非辐射衰减跃迁率和更长的电子空穴分离时间
（图2e）
，可以归因于蒽醌基团中存在三重激发态和C=O形成的电子桥。并且通过对变温荧光光谱（图2f）分析发现
DAQ-COF的激子结合能更低。
图2 （a）DAQ-COF和DAN-COF的UV-vis光谱图；（b）带隙曲线图；（c）DAQ-COF和DAN-COF的电子能带结构图；（d）DAQ-COF和DAN-COF的PL光谱图；（e）DAQ-COF和DAN-COF的TRPL光谱图；（f）DAQ-COF在不同温度下的PL光谱图。
通过电子顺磁共振
波谱图可以发现，添加PMS后
DAQ-COF/PMS/VL体系中TEMP-
1
O
2
的信号强度提升至原先的12倍，并且是DAN-COF/PMS/VL体系中TEMP-
1
O
2
信号强度的3倍。通过1,3-二苯基异苯并呋喃法对两例COFs材料的
1
O
2
产量进行定量（图3b）
，发现DAQ-COF的
1
O
2
产量达到了DAN-COF的3倍（图3c）。这可以归因于DAQ-COF中高密度和层状有序排列的C=O的存在，独特的分子结构使DAQ-COF的
1
O
2
产率达到14.8 μM s
-1
。而在BPA的降解中
DAQ-COF/PMS/VL体系的
k
值达到了0.1011 min
-1
，是DAQ-COF/VL体系的7倍。DAN-COF/PMS/VL体系的
k
值为0.020 min
-1
，相比DAN-COF/VL体系仅提升了3倍，进一步表明BQ基团在PMS的光活化中起到了重要的作用。
图3（a）DAQ-COF和DAN-COF的ESR谱图；（b）DAQ-COF氧化DPBF的UV吸收光谱图；（c）DAQ-COF和DAN-COF的
1
O
2
产量的柱状图；（d）DAQ-COF和DAN-COF光催化降解BPA的曲线图；（e）对应的BPA降解的伪一阶动力学拟合曲线图。
本研究采用不同的猝灭剂对
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O
2
在降解BPA过程中的作用进行研究。如图4a所示，TEMP和EDTA-2Na对降解效率影响较大，表明
1
O
2
和
h
+
对BPA降解起主要贡献。值得注意的是TEMP和EDTA-2Na表现出几乎相同的猝灭效果，因此可以推测
h
+
可能在
1
O
2
的产生中起着至关重要的作用。
如前文所述，
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O
2
主要通过两种途径获得。通过O
2
·-
的EPR实验可以排除途径2。本工作采用线性扫描伏安法研究了PMS与DAQ-COF之间的电子传递过程。添加PMS后，DAQ-COF电极的电流密度显著增加，证实了电子在可见光的照射下从PMS向DAQ-COF转移（图4c）。同时DAQ-COF的光电流强度增量更高，进一步说明DAQ-COF可以通过向空穴提供电子来有效激活PMS（图4d）。
图4 （a）DAQ-COF/PMS/VL体系的猝灭实验；（b）DAQ-COF的ESR谱图；（c）DAQ-COF的LSV曲线图；（d）DAQ-COF和DAN-COF的瞬态光电流响应。
基于上述实验，本工作提出如图5f所示的DAQ-COF/PMS/VL体系高效生成
1
O
2
的层间协同机制。反应主要分为三步：（1）吸附在两层间C=O附近的PMS作为电子给体向
h
+
提供电子；（2）HSO
5
-
由于失去电子在吸附位点周围迅速生成SO
5
·-
；（3）由于DAQ-COF中C=O的高密度和层层堆叠的特性，邻近层中距离小于0.34 nm的SO
5
·-
快速自反应产生
1
O
2
。
图5 （a）DAQ-COF可能吸附PMS的形态1；（b）形态2；（c）形态3；（d）DAQ-COF在激发态下
e
-
和
h
+
的分布图；（e）DAQ-COF吸附PMS的俯视图；（f）DAQ-COF活化PMS生成
1
O
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机制示意图。
此外，DAQ-COF/PMS/VL体系在连续9次重复使用后仍保持了优异的光催化性能（图6a）。并且天然有机物、无机阴离子和真实海水条件下对BPA的降解没有显著影响（图6b）。在自然光照射下，DAQ-COF可以5分钟内完全降解BPA（图6c），而在近红外照射下，DAQ-COF在120分钟内仍可以降解90%以上的BPA（图6d）。
图6 （a）DAQ-COF的循环实验；（b）DAQ-COF的抗干扰实验；（c）DAQ-COF在太阳光照射下的降解实验；（d）DAQ-COF和DAN-COF在NIR照射下的降解实验。
作者精心设计了层状无金属的蒽醌基COF材料，并在分子水平上实现了活性位点（C=O）的有序定位。蒽醌基团的引入成功调节了DAQ-COF材料的能带结构、可见光利用率，同时在框架结构中引入了丰富的活性位点，使DAQ-COF具有光活化PMS的性能。而具有层间协同作用的框架结构可以有效拉近SO
5
·-
前驱体的反应距离，可以实现
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的超高效产生。并且DAQ-COF/PMS/VL体系在9次循环后依旧保持良好的催化活性，在离子干扰和真实水体的条件下依旧保持良好的降解性能，同时在真实太阳光下5分钟即可完全降解溶液中的BPA。不仅如此，DAQ-COF/PMS/VL体系对多种有机污染物都具有良好的降解和矿化能力，因此具有很大的实际应用潜力。这种层间协同的概念是提高超短寿命自由基利用效率的一种创新而有效的策略，为绿色能源、化学合成和环境技术等各个领域提供了新的思路。
陶源
，中山大学化学学院博士研究生。研究方向为新型功能材料的精细结构调控及其光催化氧化有机污染物的性能研究，在
Proc. Natl. Acad. Sci. USA.
,
Adv.
Sci.
,
Fuel
等期刊发表论文10余篇。
王俊慧
，中山大学化学工程与技术学院 副教授，硕士生导师。主要从事新型环境功能材料、环境催化原理、水资源综合利用等方面的研究工作。目前在
Proc. Natl. Acad. Sci. USA，ACS Cent. Sci.，Adv. Sci., Green. Chem.，Chem. Eng. J., J.
Mater. Chem. A
等著名期刊发表论文34篇。申请6项国家发明专利，其中5项已获得授权。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目、中山大学高校基本科研业务费等8项科研项目。获得生态环境部环境保护科学技术奖一等奖（2022年度）和中华环保联合会科学技术奖特等奖（2021年度）。
欧阳钢锋，
博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部国家“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，广东省“珠江学者”特聘教授，广东省“百千万工程”领军人才，“科学中国人”2017年度人物。现任中山大学化学工程与技术学院院长，化学学院化学系主任，环境化学研究所所长，微萃取与分离技术研究中心主任。主要从事环境分析化学与微萃取技术研究工作，包括水分析技术、动植物活体检测技术以及医学检测技术等方面的研究。主持包括国家杰出青年科学基金、国家重大仪器专项、国家基金重点项目等在内的多个国家级、省部级项目。在
Chem. Rev., PNAS, Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Anal. Chem., Environ. Sci. Technol.
等期刊发表 SCI论文420余篇，引用12000余篇次，入选Elsevier中国高被引学者榜单，获得国家发明专利10项，主编中英文专著各1部，参编英文专著3部。国际期刊
Trends Anal. Chem.
,
Microchem. J.
杂志副主编，
Anal. Chim. Acta
、《环境化学》、《环境科学》和《分析化学》等杂志编委。
