第一作者：段云霞
通讯作者：殷雄，梁明会，张利鹏，汪乐余
通讯单位：北京化工大学，国家纳米科学中心
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c05637
调控单原子催化剂中心金属原子的配位环境是开发高性能催化剂的一种有效途径。在本研究中，我们开发了硫(S)原子配位在第二壳层的碳基钴单原子催化剂(Co
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-S)。该催化剂可以高效选择性催化卤代硝基苯加氢得到相应的卤代苯胺。结合同步辐射技术和理论计算探究了S原子在单原子结构中的配位位置。同时，原位表征和计算结果表明高活性和高选择性源于单原子结构(Co
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–S)中Co原子易与硝基中O形成Co-O键，以及在单原子(Co
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–S)结构上更低的反应自由能和反应能垒。
卤代苯胺是一类有机化合物，因其独特的化学性质受到化学工业的重视，它们在染料、药物合成以及其他化学品生产中扮演着关键角色。它们通常是通过选择性还原相应的卤代硝基苯而得到。目前，贵金属多相催化剂(如Pt和Pd)因具有高的活化氢能力，被广泛应用于这类反应。然而，铂族催化剂也可以加快碳卤键（C-X）的断裂，所以使得产物卤代苯胺的选择性偏低。为此，还需发展高效、低成本的催化剂用于催化该类反应。
(1) 本研究利用噻吩（含有C-S-C结构）作为硫源，结合“自模板-碳化-刻蚀”的合成方法制备了氮掺杂的碳基Co单原子催化剂（Co
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–S），其中S原子配位在中心金属Co原子的第二壳层。本研究所选择的硫源不同于常见报道的硫粉。
(2) 本研究将所发展的氮掺杂的碳基Co单原子催化剂（Co
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–S）用于卤代硝基苯选择加氢反应，均表现出高的催化活性和理想的卤代苯胺选择性。
(3) 本研究通过在单原子催化剂中心金属Co原子第二壳层中引入S原子，实现了对中心金属Co原子的电荷调控，改变了选择性氢化反应中卤代硝基苯在催化中心Co原子上的吸附和脱附能垒，从而提升了反应产率和卤代苯胺的选择性。
图1. 碳基Co单原子催化剂（Co
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-S）形貌及结构表征
结合同步辐射技术和理论计算，本研究所制备得到的碳基Co单原子催化剂中，中心金属Co原子和4个N原子配位，一个S原子位于Co原子的第二配位层。
图2. Co单原子催化剂（Co
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-S）用于选择性氢化反应性能图
通过催化性能比较，并结合H
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-TPD图和催化反应原位红外实验结果，可以发现：碳基Co单原子催化剂（Co
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-S）中Co金属是氢化反应的催化中心；同时，通过在第二壳层引入S原子，可以进一步提高催化活性和卤代苯胺选择性；所发展的催化剂还具有良好的催化稳定性。
图4. 选择性氢化反应路径图及相应的理论计算结果图（包括反应自由能及ICOHP值）
DFT理论计算结果表明通过在催化剂中心原子Co的第二壳层引入S原子可以调控对氯硝基苯在催化位点的吸/脱附行为，从而提升选择性和催化活性。
本研究为开发高性能单原子催化剂用于制备高附加值化学品提供了一种可能性。
Regulating Second-Shell Coordination in Cobalt Single-Atom
Catalysts toward Highly Selective Hydrogenation ACS Nano, 2024, https://doi.org/10.1021/acsnano.4c05637
段云霞
，满族，分别于2019年和2022年在北京化工大学获理学学士和理学硕士学位（导师：殷雄教授）。研究方向：单原子催化剂的可控制备及应用研究。目前，任职于北京北方微电子装备有限公司。
殷 雄
，北京化工大学化学学院/高精尖中心教授、博士生导师。2003年本科毕业于陕西师范大学化学系，2008年博士毕业于中国科学院化学研究所，先后在新加坡国立大学、日本国立山形大学、美国加州大学洛杉矶分校和加州大学河滨分校做博士后和学术访问研究。2016年9月进入北京化工大学工作。主要研究领域为能源化学与光伏器件。累计发表SCI论文90余篇，多篇论文入选ESI高被引论文，相关技术获授权中国发明专利9项，获中国计量测试学会科学技术进步奖一等奖一项。兼任Chinese Chemical
Letters青年编委、中国可再生能源学会理事，中国可再生能源学会光化学专业委员会副秘书长。
汪乐余，
北京化工大学化学学院教授，博导，教育部新世纪优秀人才、国家杰出青年基金获得者。2007年7月博士毕业于清华大学化学系，同年8月去美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）从事博士后研究，2009年10月进入北京化工大学理学院、化工资源有效利用国家重点实验室，任教授、博导。主要围绕高性能纳米材料的设计、合成及其在催化、能源、生化传感与成像分析中的应用开展研究，在包括JACS、Angew Chem、Chem、Nat Commun、Adv Mater、Sci. Adv.、Nano Lett、Anal
Chem、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、Small等期刊上共计发表SCI收录论文170余篇，相关技术获授权中国发明专利30多项，获省部级科技奖2项。
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