开发皆俱高拉伸、高强度、自愈的弹性体是一个重大挑战。为实现该目标，E. Filippidi 教授通过协同金属配位与共价键制备了混合双网络，利用环氧共价键网络实现网络连通性，利用铁离子配位键增强网络的强度和拉伸性能（Science 2017, 358 , 502-505.）。然而该混合双网络的动力学、以及温度和分子量的影响仍需深入研究。
为了解决上述问题，希腊FORTH研究所E. Filippidi教授和李本科博士利用剪切和拉伸流变学对上述问题进行了深入研究，该研究成果将有助于高性能聚合物双网络材料的设计与发展，并于近日发表于Macromolecules上。在该设计中，端基环氧化的聚乙二醇PEO-DE（聚乙二醇-二环氧甘油醚）与四功能胺交联剂DAB（1,4-丁二胺）和双酚官能团被保护起来的儿茶酚环氧化物CAT共混反应，然后在盐酸溶液处理下（pH=2.5）释放出儿茶酚环氧化物CAT的活性官能团，并在pH=7.5下加入三价铁离子形成的双铁-儿茶酚络合物。其反应过程如图1和图2所示。在加入铁离子的过程中，样品发生明显收缩行为，如图3所示。对比单网络体系（SN，Single Network）和双网络体系（DN，Double Network），双网络的弹性模量升高一个数量级，且对温度敏感，如图4所示。与此同时，双网络的断裂伸长率也提升了一个数量级，如图5和表1所示。且双网络出现明显的应变硬化现象，这可能与铁离子配位键的断裂和重新形成的动力学有关系。
图1（A）交联反应示意图，交联反应各组分：反应前体PEG-DE（聚乙二醇-二环氧甘油醚），分子量分别为500 g/mol（8.5各单体、3.6个Kuhn链段）和1000 g/mol（20个单体、7.3个Kuhn链段）；双酚官能团被保护起来的儿茶酚环氧化物CAT；四功能胺交联剂DAB（1,4-丁二胺）。（B）在pH=2.5下释放出儿茶酚环氧化物CAT的活性官能团，其形成的网络结构示意图如图C所示。在pH=7.5下加入三价铁离子形成的双铁-儿茶酚络合物，其所形成的网络结构示意图如图D所示。当pH>9.1时，该系统同时存在双配位和三配位。
图2（A）单交联网络（SN）的示意图，无儿茶酚环氧化物CAT。（B）交联剂部分被儿茶酚环氧化物CAT取代后的分子结构示意图。（C）双网络（DN）的示意图，铁离子配位键形成交联网络。
图3（A）将去除保护的CAT-1000样品添加到铁离子溶液中。（B）十分钟后,铁离子扩散进入样品，样品明显缩小。（C）经过44小时，样本从19.25毫米下降到11毫米。
图4（A）不同温度下单网络SN（Single Network，无CAT组分）的储能模量G'和损耗模量G''，实心符号为30 ℃，空心符号为65 ℃。（B）双网络DN（Double Network，经过铁离子配位处理后）的储能模量G'和损耗模量G"。实心符号为升温过程，空心符号为降温过程。
图5 不同温度下的拉伸流变测试，实心符号为30 ℃，空心符号为65 ℃。（A）工程应力σengin与拉伸比λ的关系。（B）真实应力σtrue与Hencky应变εH的关系。该工作以“Mechanical properties of epoxy networks with metal coordination bonds: insights from temperature and molar mass variation”为题发表在《Macromolecules》上（9th September, 2024）。论文的第一作者是希腊FORTH研究所李本科博士，通讯作者为希腊克里特大学和FORTH研究所Emmanouela Filippidi教授。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c01143
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