华南理工大学张广照和常州大学杨宏军等人于2012年发现了阴离子杂化共聚反应，实现了乙烯基单体与环状单体这两种具有不同可聚合基团单体的共聚，为新型高分子提供了全新的合成路径。近日，他们又发现了一种新型杂化共聚反应-质子转移诱导的阴离子杂化共聚反应，并利用该反应在室温下直接将单质硫聚合成高性能含硫聚合物。
单质硫是石油炼制最多的副产品之一，储量丰富。但是，单质硫的利用率极低，且逐年积累，导致严重的环境问题和安全隐患。将单质硫转化为高性能聚合物是最有前途的硫利用途径，然而可与单质硫直接共聚的单体十分有限，且产物通常热稳定性差，力学性能低。环氧单体是制备热固性环氧树脂的主要原料，也是最常见的聚合单体之一，但是它在室温条件下并不与单质硫反应。
作者发现在单质硫、环氧体系中引入丙烯酸酯类单体后，通过丙烯酸酯α位的氢质子转移至环氧，能够实现单质硫、环氧和丙烯酸酯的多元阴离子杂化共聚。该方法极大丰富了单质硫的共聚单体种类，为合成高性能含硫聚合物提供了线路。
利用该反应，作者以单质硫、双官能团丙烯酸酯和环氧为原料，室温下一步合成了具有高力学性能的高分子材料，其拉伸强度和杨氏模量分别达到60.8 MPa 和 680 MPa。由于含有大量的二硫键和酯键，该聚合物还具有优异的透明性、抗紫外性、室温自修复性和可再加工性。特别是，该聚合物降解后所生成的齐聚物能再次用于环氧树脂的制备，实现了高价值回收利用。
该工作从聚合方法源头创新，丰富了高分子合成方法，对于发展新型高分子材料和有效利用硫资源都具有重要意义。该研究获得了国家自然科学基金(U2241286，52473001), 广东省重点领域研发计划(2023B0101200006)及江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD)的资助。
论文信息：
Transforming Element Sulfur to High Performance Closed-Loop Recyclable Polymer via Proton Transfer Enabled Anionic Hybrid Copolymerization
Hongjun Yang*, Jikai Zhang, Wenyan Huang and Guangzhao Zhang*
Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202414244
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