同济大学、中国土木工程学会水工业分会WR：基于植物生长促进剂生产的污泥高值资源化

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成果简介

污泥处理对环境保护和可持续发展具有重要意义。污泥经碱性热水解（ ATH ）处理后产生的污泥源微生物营养激励素（ PGPBs ）已成为污泥土地利用的热点研究方向。 但目前对 PGPBs 复杂分子的生产响应认知不足，且缺乏对其资源潜力、安全性和经济性等全方面的探索。 近日，同济大学环境科学与工程学院戴晓虎教授团队与中国土木工程学会水工业分会张悦理事长团队在 Water Research 期刊合作发表了题为“ Sewage Sludge Valorization via Phytohormones Production: Parameter Regulation and Process Evaluation ”的研究论文 。

研究聚焦于污泥碱热处理，提出了一种短周期、低能耗、高值化的污泥增值管理工艺。针对处理时长、温度和固体含量对高价值产物形成的影响，以及对固、液相成分的影响展开探讨。研究表明，处理时间 2 小时、温度 160 ℃、固体含量 14% 可被视为优化处理条件。由此产生的产物成分，包括植物生长促进剂、腐殖质以及必需营养元素（碳、氮、磷和钾），展现出高价值农业利用的巨大潜力。在未浓缩溶液中，单一植物生长促进剂的浓度可达到 10 ⁴ μg/L 。重金属含量远低于中国、美国、欧盟等国家的肥料标准限值，同时实现了生物稳定性，且污泥体积可缩小至 60% 。该方法为污泥资源的循环利用和可持续城市管理提供新思路。

全球人口已超 81 亿，每天约产生 10 亿立方米的废水。尽管现代水处理技术能够满足日益严格的出水水质要求，但约 50% 的污染物最终会沉积在污泥中。污泥被视为一种复杂的污染源，含有重金属、潜在有毒元素、持久性有机污染物和病原体。若未经过适当的稳定化和减量处理，积累的污泥会通过雨水冲刷和渗漏对地下水和土壤造成二次污染。此外，污泥还是碳、氮、磷资源的丰富储存库。据估算，全球平均每日排放的污泥中含有 25 万吨碳、 1 万吨氮和 3500 吨磷。对污泥进行妥善管理和转化，在平衡城乡碳、氮、磷，减少碳排放以及促进资源循环方面具有巨大的生态价值。

污泥的处理受到其成分复杂、含水量高且易腐坏等因素的限制。目前基于资源利用的污泥处理技术主要包括厌氧消化（ AD ）和好氧发酵。然而，它们在低碳排放、工艺流程长短和资源回收效率等方面尚且不足，迫切需要开发一种耗时短、能耗低且资源回收效率高的处理工艺。研究发现，污泥可产生多种类型的微生物营养激励素（ PGPBs ），包括蛋白质、肽、氨基酸、植物激素和化感物质。这些物质兼具营养性和生物刺激性双重特性，是促进植物生长的关键成分。 2021 年，本团队在经 ATH 处理的污泥溶解有机物中发现了吲哚 -3- 乙酸这一有价值的植物生长激素。这一发现引发了学术界对污泥液体中 PGPBs 的广泛关注，尤其是关于其分子组成、生产方法以及对植物代谢的影响。与热水解相比， ATH 能够在多糖溶解之前实现蛋白质水解，从而在一定程度上避免美拉德反应，有利于 PGPBs 的生产。此外，研究还表明， ATH 产生的 PGPBs 可被生物炭吸附，并能促进植物根际的微生物活动。这些 PGPBs 可增加植物光合自养、有机酸降解和反硝化功能细菌的丰度，促进植物体内碳水化合物、氨基酸和抗氧化剂的代谢 。

然而， PGPBs 在生产条件方面的探索相对有限，参数调节仅限于 pH 值和较窄的温度范围。除此之外，目前关于污泥衍生植物激素的报告仅显示生长素的存在，但我们最新的结果揭示其中包含 51 种植物激素及 1177 种功能性物质 （ Adv. Sci.: 污泥源微生物营养激励素促植物生长分子机制于综合效应） 。因此， PGPBs 的生产响应和物质鉴定有待进一步研究。从系统角度来看，尽管当前研究揭示了污泥生产 PGPBs 的潜力，但 PGPBs 尚未被视为构建污泥全链条处理流程的主要资源产品。具体而言，对于这种高价值产品生产过程的资源潜力、安全性、减量效果和经济评估缺乏全面的探索。因此，本研究将重点探索多个环境因素（处理时间、工艺温度和固体含量）对 ATH 工艺中污泥固液相产物的综合影响，并针对这种短流程、高值化的污泥全链条工艺并进行整体性经济评估。

图文导读

1. 污泥碱热液具有高价值的农业利用潜力

1.1 营养性物质 ：

污泥经 ATH 处理后，营养有机物溶解现象显著。总有机碳 TOC 、可溶性蛋白 SPN 和可溶性腐殖质 SHS 分别增加了 580.93% 、 405.59% 和 175.80% 。由于 CaO 营造的碱性环境进一步降低了微生物细胞壁的耐温性，大部分溶解在 1.5 小时内完成。污泥中释放出的氮、磷、钾有作为植物肥料的潜力。氮最初以蛋白氮形式存在， 1.5 小时内随污泥破解迅速溶出并水解为氨基酸，可促进植物酶的合成与活性调节。钾可增强植物抗寒抗病能力、调节水分平衡，污泥中有机质和颗粒上的速效钾在 1.5 小时内溶解，然后缓释钾转化为速效钾进入水热溶液。磷与植物能量代谢和酸碱平衡密切相关，本研究中虽大部分磷（ >96% ）在固体产物中富集，但液体中的多为生物可利用磷。经 ATH 处理的污泥液体中氮、磷、钾元素多为植物可吸收的有效形式，且总氮、 P ₂ O ₅ 和 K ₂ O 的含量均达到《水溶性常量营养素肥料标准（ NY/T1107-2020 ）》中的标准限值，具有农业应用的潜力。综合考虑，在 1.5 小时、 140℃-160℃ 和 10%-14% 固体含量条件下，可实现有机物充分溶解且营养浓度处于较高水平。

1.2 植物生长促进剂 ：

经 ATH 处理后的污泥上清液富含植物生长促进剂，利用 LC-MS/MS 高灵敏度平台和自建数据库检测其游离态和结合态的浓度。总体而言，在 140 ℃ /180 ℃和 14% 固体含量的条件下处理 2.5 小时可能是生产各种植物生长促进剂的最佳选择。未浓缩的 ATH 上清液中植物生长促进剂含量可达 10 ⁴ μg/L ，其中生长素、 JA 、 CK 、 SA 在含量上占主导，其在不同处理参数下的组合百分比超总植物生长促进剂含量的 98% ，因此它们随处理参数的变化及生成机制被重点探讨 。

（ 1 ）生长素（ Auxin ）： 生长素在植物胚胎发生、维管组织分化、向光和向重力性反应、枝条和根的侧枝发育等过程中有关键作用。总浓度随时间显著增加，终浓度是原始污泥上清液浓度的 43 倍，浓度受温度影响显著，以 140 ℃为下降拐点。在 1.5 小时内，生长素快速增加与可溶性蛋白和可溶性腐殖质快速溶解相关，此阶段蛋白质分解氧化产生氨氮和脂肪酸，碳水化合物氧化转化为芳香含氮化合物（吲哚化合物），为生长素相关物质合成提供核心结构， Ca² ⁺ 和氨基酸的桥接和螯合维持高氮保留量，为吲哚生成提供充足前体。

（ 2 ）细胞分裂素（ CK ）： CK 参与调节叶片衰老、促进氮响应生长、增加籽粒数量等重要植物性状。原始上清液中初始 CK 含量仅 4.10 μg/L ， 2.5 小时达到峰值 315.50 μg/L 。 CK 是腺嘌呤衍生物，其合成所需活性基团和结构分子依赖于细胞释放的核酸和嘌呤，与有机溶解呈强正相关，与固相 N 、 O 、 H 元素比例呈负相关，在 2%-14% 固体含量间呈比例增长，在 2.5 小时和 140℃ 时含量较高。

（ 3 ）水杨酸（ SA ）： SA 是含芳香环的酚类化合物，在光合作用、离子吸收、运输和蒸腾等过程中有重要作用。总含量从 875.40 μg/L 持续增加至 18954.93 μg/L ，增加了 20.65 倍。 ATH 过程中 SA 产生可能归因于酚类的持续氧化，氨基酸和脂质水解促进液相中 -COOH 基团形成，其与可溶性有机碳强相关。在高温高压下，尤其是 180 ℃和 200 ℃以及高固体含量（ 14% 和 18% ）条件下，合成反应增加导致 SA 含量显著上升。

（ 4 ）茉莉酸（ JA ）： JA 是植物重要的“应激激素”，在抵抗生物攻击等生物胁迫和干旱、盐害等非生物胁迫中起关键作用。由于 JA 是含环戊酮结构的脂肪酸衍生物，易在 ATH 过程中分解，所以起初从 3588.24 μg/L 降至 70.70 μg/L 。后续 JA 的产生可能得益于 ATH 中的酮化反应，氨基酸和脂质水解促进中间 -COOH 基团形成并反应生成酮结构。 12- 羟基茉莉酸在后期（ 1.5-3.5 小时）和高温（ 180 ℃ -200 ℃）时表现为高水平，表明能量积累或高能量输入下羟基化反应占主导。

污泥中重金属污染具有积累、隐蔽、持久等特点，评价碱性水热液中 Cr 、 Cu 、 Mn 、 Ni 、 Zn 、 Hg 、 Cd 、 Pb 、 As 等有害重金属的浓度是否达到水溶性肥料的质量标准是至关重要的。本研究各组上清液中单一重金属最大含量均低于各国重金属限值标准。如中国的相关肥料标准规定 Cr 和 Pb≤50 mg/kg 、 As 和 Cd≤10 mg/kg 、 Hg≤5.0 mg/kg ，本研究中 Cr 含量小于 0.10 mg/kg ，其他元素低于 0.01 mg/kg 检测限。参照美国得克萨斯州肥料重金属限值标准及欧盟国家相关标准，本研究中各金属含量均符合标准，说明本研究过程产生的资源产品不存在重金属污染风险，且后续在纯化和浓缩等过程也有操作空间。

3. 实现污泥的体积缩小和生物稳定性

经 ATH 处理后污泥体积相比初始减少近一半。同时，处理过程中有机物质含量持续下降，意味着稳定性增强。根据对分形结构和官能团特性的分析，将污泥随时间的分解和脱水过程分为“结构破坏 - 快速脱水 - 水分重吸附”三个阶段。在 1.5 小时内为结构破坏阶段，污泥结构中 C-O 键先断裂，导致超胶体破坏和结构简化； 1.5-2.5 小时为快速脱水阶段，松散结构使毛细水和吸附水易分离，同时 Ca(OH) ₂ 带来的高碱性促使细胞内物质和结合水流出； 3 小时后重金属重新结合取代有机分子间的键合，且碱性环境使蛋白质变性影响粒径分布，但颗粒间分散性增加、空隙和接触面增加，导致水保留能力增强。

本研究表明，低温（ <140℃ ）使污泥颗粒结构简化，先裂解颗粒间的 C=C 骨架，再分离表面的 -OH 和 C-O 小分子附着物；高温（ >160℃ ）促进污泥脱水，破坏 EPS 上的羟基和羰基基团，使细胞失去活力，污泥结构简化，提高脱水性能， 180℃ 和 200℃ 时的减量效果显著优于时间和固体含量的影响。固体含量对污泥有机含量下降和结构变化影响有限，不同固体含量范围下有不同表现，固体含量增加时 C-O 和 -CH 键加强，降解和颗粒破裂速率减慢，当固体含量超过 14% 时，粘度太高，不利于分解污泥碳骨架。综合来看，从污泥减量和稳定性角度，最优处理条件为 1.5-2.5 小时、 160-180℃ 、 10%-14% 固体含量。

4. 一种经济有效的污泥增值方法

经济分析对评估工程技术合理性和可行性至关重要，本研究提出以 ATH 为核心技术的短流程、高价值资源利用的污泥处理工艺，其液相产品含多种有效植物成分，固相原子比 H/C 和 O/C 与褐煤相似，可与低阶煤共燃，稳定的污泥灰可用于建筑材料燃烧。鉴于 AD 是污泥资源回收的主流技术，与 AD 工艺的能耗进行了对比计算，结果表明本工艺的总能量消耗（ TEC ）整体低于 AD 。如在 200℃ 、 4 小时的最高能耗条件下，本工艺 TEC 为 427.0 MJ/kg ，远低于 AD 的 7063 MJ/kg 。在优化处理条件（ 2 小时、 160℃ 、 14% 固体含量）下，本工艺能量消耗约为 167.70 MJ/kg ，若以天然气为热源，考虑工业价格及热效率等因素，燃料成本为 0.93 USD/kg ，而 AD 的燃料成本为 39.00 USD/kg 。因此，本工艺具有较强的经济竞争力 。

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本研究提出了一种以 ATH 为核心技术的污泥短流程、高价值资源利用全链条处理方法。为促进农业发展，对将污泥转化为 PGPBs 的潜力进行了研究。在液体方面，在处理时间 1.5 小时、 140 ℃至 160 ℃、固体含量 10% 至 14% 的条件下，蛋白质、腐殖酸、氮、磷、钾等营养元素能达到相对较高的水平。对于以生长素、细胞分裂素、水杨酸和茉莉酸为代表的植物生长促进剂而言，固体含量 14% 、处理 2.5 小时、温度为 140 ℃或 180 ℃的条件是最佳选择。该工艺的液体产物重金属含量符合多国标准，且耗时短，总能耗低（ <427.0 MJ/kg ），与传统的厌氧消化相比具有经济竞争力。此工艺能够同时实现农业的可持续发展以及污泥的资源化处理，为污泥处理和处置的技术路线选择提供参考。然而，在液相中对植物营养物质和生长促进剂进行选择性提取仍存在困难，固相的利用细节仍需进一步探索，这些方面可能是未来研究的关键方向 。