光催化利用可见光作为能源，被视为一种可持续的、环境友好的策略，可以取代传统的
H
2
O
2
生产路线。许多光催化剂，如石墨相氮化碳
(g-C
3
N
4
)
、金属有机骨架
(MOF)
、共价有机骨架
(COF)
和有机聚合物，已用于
H
2
O
2
光合作用。然而，
H
2
O
2
生产的光催化效率有待进一步提高。虽然使用牺牲剂可以有效提高光催化效率，但这会使催化系统的经济性降低。迫切需要开发无需额外牺牲剂的先进光催化系统，即通过
O
2
还原和
H
2
O
氧化实现
H
2
O
2
的总光合作用
(O
2
+ 2H
2
O → 2H
2
O
2
)
。理论上，
O
2
还原的半反应很容易实现，相比之下，实现
H
2
O
氧化的半反应则更具挑战性，因为
H
2
O
氧化可以经历两电子转移过程生成
H
2
O
2
，也可以经历四电子转移过程生成
O
2
，后者虽然动能垒更高，但从热力学角度看更有利，因为涉及更多的电子和质子转移。因此，只有少数光催化剂通过
2e
-
O
2
还原和
2e
-
H
2
O
氧化过程同时进行。
氢键有机骨架（
HOF
）由有机分子通过氢键和其他分子间相互作用组装而成，
π-π
堆积相互作用、静电相互作用和骨架互穿可以协同增强
HOF
的稳定性。其还具有毒性低、合成温和、溶液可加工、通过简单的重结晶易于再生或修复等显著优势。这些特性使
HOFs
在气体存储和分离、质子传导、非均相催化、生物技术、医学等领域显示出广泛的应用。特别是，最近的研究表明
π-π
堆积相互作用可以作为加速电子转移的通道，这进一步扩展了
HOFs
在光催化中的潜在应用，包括制氢、
CO
2
还原和有机污染物降解。然而，迄今为止尚未见
HOFs
作为
H
2
O
2
合成光催化剂的报道。
天津理工大学钟地长教授团队
报告称供体
-
受体
HOF
的构建可以大大提高
H
2
O
2
和
O
2
整体光合作用的催化效率。具体来说
，选择四硫富瓦烯四羧酸（
TTF
）作为电子给体单元，
4,4'-
联吡啶（
Bpy
）作为电子接受单元。利用它们之间的氢键，构建了供体
-
受体
HOF
（记为
TTF-Bpy-HOF
）。为了进行比较，还构建了基于
TTF
分子间氢键的
HOF
（
TTF-HOF
）。研究发现，在没有任何额外的助催化剂、光敏剂和牺牲剂的情况下，
TTF-HOF
可以同时催化
O
2
还原和
H
2
O
氧化合成
H
2
O
2
，
速率为
74.4 μmol g
-1
h
-1
。引入受体部分
Bpy
后，
TTF-Bpy-HOF
的
H
2
O
2
生成速率显著提高，达到
681.2 μmol g
-1
h
-1
，比
TTF-HOF
高出
9
倍多
。光催化和电子顺磁共振（
EPR
）捕获实验表明，
Bpy
单元优化了
O
2
还原的反应路径。此外，供体
-
受体结构可以促进电荷分离和转移，从而大大提高
H
2
O
2
全光合作用的催化活性。这项工作为设计和开发高效的光催化剂以从
H
2
O
和
O
2
进行全光合作用提供了参考。
相关研究成果2025年3月12日以“
Hydrogen-bonded organic frameworks for photocatalytic synthesis of hydrogen peroxide
”为题发表在
Nature Communications
上。
