郭烈锦院士团队苏进展课题组JMCA: 异质界面/磷空位的多位点协同增强三维Cu₃P/SnP@CF催化剂的电催化氮还原合成氨性能

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第一作者：郭超凡

通讯作者：苏进展

通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室

论文DOI： https://doi.org/10.1039/D4TA07445A

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在能源危机和可持续发展的背景下，具有零碳排放特性的氮还原合成氨（NRR）方法具有很大的前景，开发具有高效、高选择性的电催化剂对提高合成氨效率至关重要。析氢作为竞争反应会严重制约N ₂ 加氢反应合成氨的效率，因此抑制竞争析氢反应并且优化匹配氮还原各阶段的反应活性至关重要，设计开发高氨产率和法拉第效率（FE）的电催化材料是常温常压下电催化NRR研究需要解决的瓶颈问题。

在本研究中，作者通过电沉积和热还原方法成功制备了具有异质结结构和磷空位的高效Cu ₃ P/SnP@CF催化剂，合成氨效率优于大多数已报道的催化剂。电催化氨合成性能的提升可归因于两个关键因素。首先，这可以归因于N ₂ 的吸附和氢化步骤的匹配和优化的串联催化：磷空位促进N ₂ 吸附在催化剂表面，随后Cu ₃ P/SnP@CF异质界面的形成增强了界面电子相互作用，降低了NRR限制步骤的能垒，并促进了氮的首次氢化反应，这一点得到了密度泛函理论计算的证实。其次，将p区金属引入过渡（d区）金属化合物可以引发p-d轨道杂化，加速了电子转移，提高了NH ₃ 的生成速率，并抑制了竞争析氢反应（HER）。此外，Cu ₃ P/SnP@CF组装的Zn‐N ₂ 电池展现出8.17 mW cm ⁻² 的功率密度，在高效合成氨的同时实现了储能。这项工作展示了一种开发高效电催化剂以实现可持续氨生产的有前景的方法，对解决能源危机和促进向低碳经济的转型具有重要意义。

背景介绍

NH ₃ 是工业生产的重要化学品之一，也是理想的H储存介质，还可用于能量转化领域，近年来，电催化N ₂ 还原合成氨（N ₂ + 6H ⁺ + 6e ^- →2NH ₃ ）显示出巨大的潜力，不仅在常温条件下提供了Haber-Bosch的可持续替代方案，而且有效缓解了使用化石燃料导致的CO ₂ 排放问题。然而，析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率，因此发展高效、高选择性的电催化剂对发展电催化合成氨领域至关重要。

泡沫铜因其独特的三维结构有助于电子转移，在电催化合成氨中得到了广泛研究。本课题选择泡沫铜作为基底，由于P区金属可以抑制与NRR形成竞争的析氢反应（HER）活性，将p区金属引入过渡（d区）金属化合物中可以引发p-d轨道杂化，这种独特的相互作用可以调节活性位点的电荷转移，抑制析氢反应，因此选择P区Sn金属引入d区Cu基金属中制备催化剂进行性能研究，重点抑制竞争反应HER性能，提高催化剂NRR反应的选择性和活性。

本文亮点

(1) 首先，我们提出了一种新的方法，将Sn引入具有d-轨道的铜基化合物中，创造了一个独特的p-d轨道杂化。这一创新通过利用p块元素部分占据的p轨道显著提高了NRR活性，抑制了H ⁺ 吸附，从而抑制了HER。

(2) 此外，通过DFT计算和一系列表征，我们观察到异质界面和磷空位之间存在有趣的多位点协同效应。这种协同效应优化了串联催化过程，匹配氮还原各阶段的反应活性，其中磷空位增加了催化剂表面对N ₂ 的吸附速率，然后Cu ₃ P/SnP@CF异质界面促进电荷转移降低了NRR的限速加氢反应的能垒，Cu ₃ P/SnP@CF催化剂具有较高的氨产率和法拉第效率（FE），优于文献中报道的大多数铜基催化剂。

(3) Cu ₃ P/SnP@CF作为阴极电催化剂应用至锌-氮气电池中表现出8.17 mW cm ⁻² 的出色功率密度，能够在高效合成NH ₃ 的同时实现储能。

图文解析

图1. (a-b) Cu ₃ P/SnP@CF的TEM图像；(c-f) Cu ₃ P/SnP@CF的TEM-EDX图像；(g) Cu ₃ P/SnP@CF的TEM图像；(h) HRTEM图像和Cu ₃ P/SnP@CF对应的选定区域电子衍射。

如图所示，我们可以清楚地观察到Cu ₃ P/SnP@CF催化剂的异质界面结构，有利于暴露更多的活性位点，促进电荷转移。Cu ₃ P/SnP@CF催化剂的EDS分析显示，Cu、Sn和P元素均匀分布在纳米片结构中，表明P元素已成功且均匀地掺杂到Cu ₃ P/SnP@CF催化剂中。

图2. CuSn/CF和Cu ₃ P/SnP@CF催化剂的 (a)H ₂ -TPR图谱；(b)EPR光谱；(c) PL；(d) TRPL。

通过H ₂ -TPR曲线可以看出磷化后催化剂的Sn还原峰的还原温度降低，表明与CuSn/CF催化剂相比，其还原性明显更高，P促进了Sn的还原活性。因此，Cu ₃ P/SnP@CF中的Sn比CuSn/CF中更活跃，这与催化活性测定的结果一致，结合XRD的结果，这种效应可能是由于Cu ₃ P/SnP异质界面的形成以及它们与P位点的协同作用，促进了两种组分之间的质量和电荷转移。

此外，对磷化前后的CuSn/CF和Cu ₃ P/SnP@CF催化剂进行了电子顺磁共振（EPR）试验。如图2b所示，发现Cu ₃ P/SnP@CF催化剂形成的未配对电子在g = 2.006处表现出强烈的共振信号，证实了催化剂中P空位的产生，结合XPS和DFT分析，磷空位可以促进N ₂ 吸附在催化剂表面，这些P空位与异质结的协同作用可以促进电荷转移，提高NRR性能。

为了更深入地探究光激发态下电荷转移的机理，我们进行了光致发光（PL）光谱测试。PL谱显示，Cu ₃ P/SnP的光致发光强度弱于CuSn/CF(图2c)，表明磷化后催化剂的异质结构中可以有效抑制辐射电子-空穴复合。进一步，时间分辨PL光谱表明，Cu ₃ P/SnP的光诱导电荷寿命(4.4803 ns)比CuSn/CC(3.7471ns)更长，证明Cu ₃ P/SnP可以更好地捕获光生电子，从而为表面还原反应提供更长的电荷寿命。

图3. (a) 催化剂在1M氢氧化钾溶液中的氨合成效率；(b) 催化剂的6次重复循环NRR反应；(c) Cu ₃ P/SnP@CF在NRR反应生成含氮产物的比例；(d) Cu ₃ P/SnP@CF 催化剂与其他催化剂氨合成性能比较。

如图3a所示，Cu ₃ P/SnP@CF催化剂在-0.4 V vs.RHE下的法拉第效率（FE）高达38%，氨合成率为68.2 μg h ^-1 cm ^-2 ，相比之下，CuSn/CF催化剂的FE为18%，氨合成率达到24.8 μg h ^-1 cm ^-2 。结合XRD和TEM，合成氨性能的提高主要归因于P空位的形成，增强了氮的吸附和活化，并暴露出更多的活性金属位点，此外，异质界面的存在可以有效地影响中间位点的吸附能，促进电荷转移。随着负电势的进一步增加，氨合成率和FE _NH3 逐渐降低，这主要是由于电极表面上竞争副反应（HER）活性的增加。

稳定性是评价电催化剂性能的重要指标之一，在本研究中，通过循环实验和长期恒电位测试来评价Cu ₃ P/SnP@CF的稳定性，如图3b所示，六个循环中Cu ₃ P/SnP@CF电催化氨合成效率基本保持不变没有发生衰减，Cu ₃ P/SnP@CF催化剂表现出优异的电化学合成氨稳定性。

值得注意的是，氮还原过程中会产生N ₂ H ₄ 副产物影响氮还原反应的活性和稳定性，因此我们基于紫外可见分光光度计采用Watt Chrisp法对Cu ₃ P/SnP@CF催化剂在氮还原过程（NRR）过程中产生的肼（N ₂ H ₄ ）进行了定量分析，如图3c所示，在不同电位下，电解液中检测到N ₂ H ₄ 副产物不超过4%，这表明Cu ₃ P/SnP@CF催化剂对氮还原反应具有高选择性，如图3d所示，其性能高于最近报道的大多数催化剂。

图4. (a)催化剂在-0. 4V下的FT-IR光谱；(b)Cu ₃ P/SnP@CF催化剂在N ₂ 饱和1M KOH中的电化学原位拉曼光谱。

与CuSn/CF相比，Cu ₃ P/SnP@CF的FTIR谱表现出更大的*NH峰强度（图4a），表明Cu ₃ P/SnP@CF异质界面有效地促进了氮气的加氢反应。此外，拉曼峰的移动可以理解为Cu ₃ P/SnP@CF产生的应变（晶格收缩），与XRD结果一致。

图5. 催化剂在氮还原（NRR）过程的吉布斯自由能图。

如图所示，首先，N ₂ 自发地吸附在催化剂表面，然后通过加氢反应生成氨，可以看出，在CuSn/CF催化剂上转化为*NNH需要1.23 eV的能量，这是NRR在CuSn/CF催化剂上的限制能垒步骤(RDS)。另外，对于Cu ₃ P/SnP@CF催化剂，氨（NNH ₃ *→N*+NH ₃ ）的解吸步骤是NRR的RDS，能垒为0.20 eV，明显低于CuSn/CF催化剂的限制能垒，进一步证实Cu ₃ P/SnP@CF催化剂更有利于N ₂ 的吸附和氢化。因此，结合实验和DFT计算结果表明，Cu ₃ P/SnP@CF催化剂高合成氨性能主要归因于由于N ₂ 吸附和加氢反应步骤优化匹配的串联催化，首先，N ₂ 在磷空位作用下吸附在催化剂表面，然后形成的Cu ₃ P/SnP异质强界面进一步促进N ₂ 优先氢化反应（限速步骤），降低了NRR限速步骤的能垒。

图6 (a)Zn-N ₂ 电池图；(b)CuSn/CF和Cu ₃ P/SnP@CF的Zn-N ₂ 电池放电曲线及功率曲线；(c)Cu ₃ P/SnP@CF不同电流密度下的曲线。

通过将Cu ₃ P/SnP@CF作为阴极电催化剂和商业锌板作为阳极与KOH电解质耦合组装水性可充电锌-氮气电池，对比发现Cu ₃ P/SnP@CF的Zn-N ₂ 电池放电功率更大，可达8.17 mW cm ^-2 ，大于之前报道的Zn-N ₂ 电池，并且经过不同电流密度下的梯形放电稳定性测试可以看出Cu ₃ P/SnP@CF催化剂作为锌-氮气电池中的电催化剂具有良好的NRR催化活性和稳定性。

作为Zn-N ₂ 电池的阴极，Cu ₃ P/SnP@CF催化剂在电化学合成 NH ₃ 的同时实现了储能，这项工作不仅为自支撑电极的设计提供了有价值的见解，而且实现了N ₂ 电解和锌基水系电池的集聚。

总结与展望

作者结合电沉积和高温还原方法制备的Cu ₃ P/SnP@CF催化剂表现出优异的NRR性能，展现出68.2 μg·h ^-1 ·cm ^-2 的氨产率和38%的法拉第效率，优于大多数报道的催化剂，还表现出优异的稳定性，结合实验和表征发现这归因于异质结结构和磷空位在调节电子结构、促进NRR过程中氮吸附和氢化反应方面的串联协同作用，因此，为了提高催化剂性能，优化匹配氮还原各阶段的反应活性至关重要。

作者介绍

郭超凡 ，西安交通大学苏进展教授课题组博士研究生，研究方向为电催化合成氨。

苏进展 ，西安交通大学教授，博士生导师，国家级青年人才，研究方向为可再生能源转化与利用。2016年获得陕西省科学技术奖一等奖（第四完成人）；2017年获得国家自然科学奖二等奖（第四完成人），2019年获得陕西省高等教育教学成果奖特等奖（排名第四）；获2022年高等教育本科国家级教学成果奖一等奖（第四完成人）。发表SCI论文120余篇，他引5400余次， 2021至 2023 爱思唯尔中国高被引学者（动力工程及工程热物理）

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