π-共轭聚合物基纳米纤维兼具π-共轭聚合物所赋予的催化、光、电等“化学结构”特性和高长径比纳米纤维所赋予的“拓扑结构”特性，因而其在光催化、纳米医药和柔性电子等领域展现出广阔的应用前景。相较于只含单一富电子(给体，D)或缺电子(受体，A)基元的共轭聚合物，同时含有给体和受体单元的给体-受体(D-A)型π-共轭聚合物展示出更强更宽的吸收、更窄带隙、更高效的光生载流子产生、分离和迁移等性能，因而备受关注。然而，虽然利用活性结晶驱动自组装(CDSA)已成功制备了系列含有单一给体或受体基元的π-共轭聚合物基纳米纤维，但是由于D-A基元中同时存在π-π和电荷转移相互作用，致使其聚集/结晶组装过程相对复杂且不可控。因而，D-A型π-共轭聚合物基纳米纤维的可控制备仍是一个巨大的挑战。
近日，中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料实验室黄晓宇研究员和华东理工大学材料学院冯纯研究员等人报道了结构精准可控的D-A型共轭聚合物基纳米纤维制备的高效策略，实现了长度/组成/壳层序列结构精准可调的D-A型共轭聚合物基纳米纤维的高效可控制备。他们以缺电子的苯并噻二唑(BT)或二苯并噻吩砜(FSO)单元为模型受体(A)基元，以七聚对苯撑乙炔撑(OPE7)为模型给体(D)基元，设计合成了OPE7两端分别联接BT或FSO的A-D-A型共轭寡聚物，即BT-OPE7-BT和FSO-OPE7-FSO，这种“长”共轭基元末端修饰D-A化的策略不仅使得A-D-A共轭寡聚物分子间的相互作用增强，而且不会破坏含有A-D-A共轭寡聚物的组装过程的可控性。研究发现含有此类共轭基元的嵌段共聚物BT-OPE7-BT-b-P2VP、BT-OPE7-BT-b-PNIPAM、FSO-OPE7-FSO-b-P2VP和FSO-OPE7-FSO-b-PNIPAM均可在乙醇中通过活性结晶驱动自组装(CDSA)形成窄分散的长度/组成以及壳层序列精准可控的单嵌段和多嵌段的核为A-D-A共轭基元的共轭聚合物基纳米纤维。他们以硫醚选择性氧化为亚砜为模型反应，探究了这类纳米纤维的光催化氧化活性。研究发现以BT-OPE7-BT为核的A-D-A共轭聚合物纳米纤维与仅含有给体基元的以OPE9为核的共轭聚合物纳米纤维相比展现出更高的光催化活性。进一步的光物理/化学研究表明，A-D-A共轭聚合物纳米纤维的更高光催化性能可归功于A-D-A型BT-OPE7-BT核的更高效光生电子与空穴的分离和传输能力。由于共轭基元结构的可调性和可替代性，该研究工作为结构精准可控的D-A型共轭聚合物纳米纤维的高效可控制备提供了一个普适性策略，并将为D-A型共轭聚合物纳米纤维基材料的性能提升和广泛应用奠定扎实的物质基础。
相关研究成果以“A Versatile Strategy toward Donor−Acceptor Nanofibers with Tunable Length/Composition and Enhanced Photocatalytic Activity”为题近期发表在J. Am. Chem. Soc. (2024, 146, 25137-25150)上。中国科学院上海有机化学研究所博士研究生黄锋锋为该文第一作者。中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员、华东理工大学冯纯研究员以及加拿大多伦多大学Mitchell Winnik教授为共同通讯作者。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08415
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