文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202410783
亮点：
1.光诱导掺杂调控缺陷：通过光照调节SnSe薄膜中缺陷的行为，实现了突触导电性的可逆调节。
2.全光调制人工突触：首次实现基于SnSe薄膜的全光调制人工突触，能够进行多种突触可塑性调节。
3.高效的人工神经网络：通过三层神经网络的构建，实现了高识别率的手写数字识别应用。
4.生物行为模拟：模拟人类在攀爬时的认知反应及海葵鱼的行为，展示了该技术的生物计算潜力。
5.适应性强的单步制备方法：提供了一种简单且具有高度适应性的制备方法，适合SnSe基器件的大面积生长与集成。
摘要
二维材料被认为是克服硅基器件固有物理限制的有前途的候选材料。在本研究中，采用脉冲激光沉积法制备的SnSe薄膜中，正向持续光导电性（PPPC）与负向持续光导电性（NPPC）的共存提供了设计新型器件的良好途径。研究发现，表面氧的行为受到物理吸附与化学吸附的共同调控，NPPC现象归因于光控氧脱附行为。化学吸附的主导行为提供了较高的稳定性，而物理吸附则为调节NPPC提供了空间。基于SnSe薄膜，构建了一个简单的全光调制人工突触器件，利用430 nm和255 nm的光照实现了各种突触可塑性和导电性的可逆调节。基于该器件，构建了一个三层人工神经网络，成功实现了对手写数字图像的95.33%的高识别率。此外，模仿了人类在攀爬时的压力相关认知反应，以及海葵鱼的觅食和识别行为。此项工作展示了二维层状材料在开发神经形态计算和模拟生物行为方面的潜力，并且不需要额外的处理。更重要的是，该制备方法简单、单步完成，具有高度适应性，预计能够实现SnSe基器件的大面积生长和集成。
研究背景和主要内容
后摩尔时代，随着新一代数据存储与处理技术需求的不断增长，突破冯·诺依曼瓶颈（或“记忆墙”）的限制成为当务之急。受人脑运作方式的启发，科学家们广泛探索基于内存计算的类脑器件。例如，以忆阻器、突触晶体管为代表的人工突触器件被用来模拟突触权重的动作电位调制，并依赖于构建人工神经网络（ANN）的硬件集成。然而，传统的人工突触装置均为全电调控或光电协同调控，存在微结构变化、电流串扰、稳定性不高、能耗高等问题。相比之下，全光调制器件在发展新一代人工视觉系统和神经形态计算（NC）方面具有明显的优势。全光控人工突触器件可以通过全光通路同时实现突触功能和传感-记忆-计算一体化。一方面，由于使用光信号，该器件具有低串扰、高带宽、低功耗、高稳定性的优势。另一方面，无需外部电压调制，仅需施加较小的读取电压，可有效避免器件微结构变化和焦耳热损伤。此外，还可实现其他突触的一些优点，如实时处理、并行处理。毫无疑问，全光控人工突触器件为未来的高性能计算提供了一条可行的途径。如今，完全光控人工突触器件的材料体系逐渐丰富，包括金属氧化物、有机化合物、钙钛矿、和二维层状材料 。器件结构大多以混合结构和异质结构呈现，只有少数报道实现了简单的单层结构。
为突破传统硅基器件尺寸受限的难题，二维层状材料展现出巨大的发展潜力。二维层状材料由于通过范德华力(vdW)相互作用结合的层状结构，具有可调节的物理和化学性质，可在各个应用领域得到广泛探索。近年来，二维过渡金属二硫属化物(TMDs)(如MoS2、 WS2 、 WSe2等)和IV-VI族金属硫属化物(如SnSe、SnS2 、 GeS等)因具有独特的光学、电学、化学和热电性能，逐渐成为研究的热点。然而，由于较大的表面积与体积比以及固有缺陷，二维层状材料在周围环境中不稳定，限制了它们的实际应用。对TMDs材料中氧掺杂效应机制的广泛研究表明，氧诱导掺杂行为可以通过多种方法进行调控，包括光照、加热、臭氧处理和等离子体处理。这为二维材料在可调谐光学器件领域的发展提供了新的策略。
Li 等基于 Se 空位稳定的氧团簇的光控吸附与解吸，构建了 PdSe2双极晶体管作为模式可调的痛觉感受器，通过调节栅极电压和刺激频率实现了兴奋性突触后电流 (EPSC) 向抑制性突触后电流 (IPSC) 的转变。 Jiang 等通过全光途径制作了基于 PdSe2薄片氧诱导掺杂效应的突触器件，而利用 AuCl3溶液的表面电荷转移掺杂 (SCTD) 技术对于降低器件栅极偏压和能耗是必不可少的。总体而言，贵金属的稀缺性、额外的掺杂处理、高栅极偏压控制以及机械剥离方法不符合工业发展的需求，严重限制了 TMDs 材料在人工突触器件中的实际应用。毫无疑问，研制制备限制少、适用性强、性价比高的新型人工突触装置是十分必要的。
为了克服上述成本和制备工艺方面的挑战，我们将注意力转向IV-VI族金属硫族化物。硒化锡（SnSe）是典型的IV-VI族p型半导体，具有≈0.9 eV间接带隙，具有地球储量丰富、成本低廉、环境友好等优良品质。自2014年单晶SnSe在热电领域展现出巨大潜力以来，近年来SnSe的
其他性质得到了广泛的研究。本工作中，采用脉冲激光沉积（PLD）技术在低温下制备的SnSe薄膜表现出非挥发性的波长选择性双向光响应，在不同波长的光下存在正光响应和负光响应。而且双向光响应对基底和电极材料的依赖性不强，甚至可以在室温下实现。实验和密度泛函理论（DFT）结果证明了其潜在机制，其中正持久光电导率（PPPC）归因于光电导效应，而负持久光电导率（NPPC）源自光诱导掺杂效应，并且SnSe表面氧受物理吸附和化学吸附（PCA）共同调控。因此，采用430/255 nm光作为兴奋/抑制刺激，制作了基于SnSe的两端完全光控人工突触装置，实现了一系列突触功能和可逆的电导变化。该装置进一步用于构建ANN结构，在改进的国家标准与技术研究所（MNIST）数据集上经过20次训练后识别准确率高达95.33％。在Yale人脸数据库上经过40次训练后识别准确率达到84.78％。此外，还成功模拟了人类攀爬时视觉认知反应的压力相关变化以及小丑鱼的觅食、识别伙伴和识别社会地位行为。该工作充分证明了SnSe基全光控突触器件为开发数控和模拟生物行为提供了一条有希望的途径。此外，其结构简单、易于制备、与不同基底和电极材料的兼容性以及低温生长大大拓宽了其应用前景和领域。
图1 a) 神经元和突触的示意图。b) 基于 SnSe 的人工突触装置示意图和 SnSe 的多面体结构。c) SnSe 和 SiO /Si 基底的 XRD 图案。d) SnSe 的 UV–vis–NIR 吸收光谱，插图为 (αhν) 1/2 -hν 曲线。e) SnSe 薄膜在不同波长的光和无光下的表面电位。
图2 a) SnSe 器件对 255、365、430、525 和 630 nm 光的光响应，持续时间为 5 s，间隔为 5 s。b) 255 nm 照明下 N2 -O2 -N2切换气氛过程中的电流变化。c) 无照明时 NPPC 机制示意图和相应的能带结构，d) 有 255 nm 照明时。测量的读取电压为 25 mV。
因此，我们在图2中提出以下机制 来阐述255 nm辐照下NPPC的起源以及随真空度增加NPPC的增强。在SnSe薄膜表面，物理吸附和化学吸附的氧以不同的形式共存，后者占据了本征的Se空位，二者都作为电子受体，吸引SnSe中的电子（图 2c），导致大量空穴的产生，因此可以同时观察到电导的上升和费米能级的下移。值得注意的是，物理吸附捕获的电子相对于化学吸附来说很少。当器件受到255 nm辐照时，两个同步的过程如图 2d所示：1)在高能光激发下，由于光电导效应，产生光生电子-空穴对，使器件的电导增加，响应速度更快，但贡献较弱。 2) PCA引入的氧获得足够的能量克服结合能(295到365nm之间的光子能量)从表面脱附，大量电子被释放从表面转移到SnSe中与空穴复合，导致电导下降。此过程称为光诱导掺杂，导致SnSe的NPPC。实际上，当光诱导掺杂效应的贡献远远大于光电导效应的贡献时，器件的整体电导直接下降，最终费米能级上移。至于NPPC随压力降低而增强的原因(图 S4，支持信息)，可以归因于物理吸附对化学吸附的动态补充。普遍认为吸附是一个动态过程。在255nm照射下，化学吸附氧的脱附导致Se空位的暴露和自由电子的减少。因此，物理吸附氧倾向于转变为化学吸附氧，以重新占据 Se 空位并重新捕获电子。图 S4 （支持信息）中，由于单位体积的氧分子数量逐渐减少，物理吸附氧引起的动态补充随着压力的降低而逐渐减少。因此，与标准大气压（1 × 10 5 Pa）相比，在低压下施加相同的255 nm 光脉冲时，更多的电子最终会回落以重新结合空穴，而重新捕获的电子较少，从而触发更大的 IPSC 振幅 。
图3 a) 用于 DFT 计算的具有 Se 表面空位的 SnSe 表面模型。b) 能量最低的最佳吸附结构。c) 最佳吸附结构的电荷密度图，其中黄色（蓝色）表示电子的积累（耗尽）。d) 吸附 O 原子的电荷密度切片。红色代表较高的电子密度，而蓝色代表较低的电子密度。
图4 a) 由一个持续 1 秒的 430 nm 光脉冲触发的 EPSC。b) 由一对持续时间为 1 秒、间隔为 0.2 秒的 430 nm 光脉冲引起的 EPSC。c) PPF 指数对两个 430 nm 脉冲之间 Δ t的依赖关系。d) 由一个持续 1 秒的 255 nm 光脉冲触发的 IPSC。e) 由一对持续时间为 1 秒、间隔为 0.2 秒的 255 nm 光脉冲引起的 IPSC。f) PPD 指数对两个 255 nm 脉冲之间 Δ t的依赖关系。所有测量均采用 25 mV 读数电压实现，430/255 nm 光的功率密度分别为 2.5 mW cm−2和 122.5 µW cm−2。
图5 a）频率为0.1～5 Hz的10个光脉冲诱发的EPSC和d）IPSC，脉冲宽度为1 s。b）光功率密度不同的10个光脉冲诱导的EPSC和e）IPSC，脉冲宽度和间隔均为1 s。c）1、2、5、10、15、20个光脉冲刺激的EPSC和f）IPSC。P代表脉冲个数。g）频率为1 Hz的430 nm光脉冲刺激下人体的学习体验行为。
图6 a)通过30个430和255nm光脉冲获得的从LTP到LTD的一个周期。b)LTP/LTD过程的周期。c)46个周期的LTP/LTP过程中LRS和HRS的变化。d)基于SnSe突触装置识别手写数字图像的三层ANN模型示意图。e)针对MNIST数据库20个训练周期内的识别准确率曲线。f)用于识别耶鲁人脸图像的三层ANN模型示意图。g)针对耶鲁人脸图像40个训练周期的识别准确率演变。
如图 7所示，基于前面提到的NPPC随压力降低而增强的特点，我们探索了基于SnSe的人工突触装置模拟适应不良者从正常环境上升到高海拔的反应的可能性。以255nm辐照的刺激作为人眼接收到的视觉信息。为消除其他因素的干扰，先将装置暴露在氧气气氛中（代表标准大气压），施加20个脉冲宽度为1s、间隔为0.2s的光脉冲。然后，分别将压力泵送到5×103和7Pa，并施加相同的光刺激。从图7b、c中可以看出 ，不同的压力下相同的光刺激会触发不同的PSC，阈值设为79.5nA。图 S12
