浙师大杨启华/内大刘健&高瑞ACS Catal: 高效液相加氢负载纳米金属催化剂抗硫毒化新思路

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第一作者：刘晓艳，张铭元

通讯作者：杨启华 教授，刘健 教授，高瑞 教授

通讯单位：浙江师范大学，内蒙古大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05501

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氢的解离和迁移是加氢反应中的关键过程之一，但当反应底物含有硫原子时，这一过程变得极具挑战，甚至不能发生，因为硫原子会严重毒化负载型金属催化剂的活性金属表面。本工作中，我们报道了一种在含硫状态下仍能实现高效氢解离、氢转移与选择性加氢的催化策略，该方法通过氢传递物种与氢气解离位点的协同作用，在Pt/MoO ₃ 催化含硫底物5-硝基苯并噻唑加氢反应中得以实现。Pt/MoO ₃ 在温和反应条件下表现出99%的转化率和~99%的选择性，是迄今报道的含硫化合物加氢性能最高的催化剂之一。原位-XRD和DFT计算结果表明，Pt/MoO ₃ 催化剂的MoO ₃ 载体在反应中会储存解离氢，形成的H _1.68 MoO ₃ 中间体具有独特的H溢流和释放性能，不仅加速了5-硝基苯并噻唑中N-O键的断裂以实现加氢，同时还能有效覆盖Pt NPs以防止其被硫毒化。该研究为解决当前含硫化合物催化加氢中的硫毒化挑战提供了一种有前景的策略。

本文亮点

1. 本工作设计制备的Pt/MoO ₃ 催化剂在含硫底物5-硝基苯并噻唑中表现出极高的催化活性，实现了99%的转化率和＞99%的选择性。该结果在目前已报道的含硫化合物加氢催化剂中居于最活跃催化剂之列。

2. Pt/MoO ₃ 催化剂的H ₂ 解离位点和5-硝基苯并噻唑的硝基加氢活性位点分别位于Pt NPs和原位生成的H _1.68 MoO ₃ ，协同促进加氢的同时抗硫中毒。因此，Pt/MoO ₃ 具有1440 h ^-1 的高TOF，约为文献报道值的三倍。

3. 机理研究表明活性物种H _1.68 MoO ₃ 在热力学条件下不但易于形成，而且能够将其存储的氢自发释放以还原−NO ₂ 基团。反应过程中，H _1.68 MoO ₃ 表面的快速氢转移和固有氧空位是提升其加氢性能的关键因素。

图文解析

通过共沉淀-空气煅烧法制备的xPt/MoO ₃ 催化剂，具有PtO _x NPs分布在片状结构的MoO ₃ 载体表面（图1a-c），Pt含量分别为0.5、1、2和4 wt%。将其应用在含硫化合物5-硝基苯并噻唑加氢反应中，当反应温度为80 ℃，氢气压力4 MPa，S/C=100（反应底物于Pt摩尔比）时（图d-e），所有金属含量的Pt/MoO ₃ 催化剂均具有优异的催化性能，其中2Pt/MoO ₃ 催化性能最优异，反应15 min转化率>99%， TOF 为1440 h ^-1 。值得注意的是，当反应条件更温和时（40 ℃，2 MPa H ₂ ，S/C=200），2Pt/MoO ₃ 依然显示了优异的催化性能，不过其反应初期出现了明显的诱导期（图1f），表明催化剂在反应期间发生了结构演化且生成了活性位点。

图1 Pt/MoO _x 催化剂结构和催化性能

对反应后的最优催化剂2Pt/MoO ₃ （命名为spent 2Pt/MoO ₃ ）进行表征后发现Pt NPs表面被覆盖（图2a-b），HRTEM、HAADF-STEM、EPR和XPS结果显示该物质为H _x MoO ₃ 物种（图2c-f）。除此之外，将spent 2Pt/MoO ₃ 在氮气气氛下催化5-硝基苯并噻唑进行催化反应12 h（40 ℃，2 MPa N ₂ , S/C=10）后成功得到了71.2%转化率，而新鲜2Pt/MoO ₃ 催化剂却不能在氮气气氛下发生催化反应（图1h）。该结果进一步证明在反应过程中原位生成的H _x MoO ₃ 为活性物种且可以作为H源。

图2 反应后2Pt/MoO ₃ 结构表征

原位XRD表征结果显示，Pt/MoO ₃ 在氢气气氛下会解离氢并通过氢溢流将活性H物种储存到MoO ₃ 体相中形成H _1.68 MoO ₃ （图3），再次证明原位形成的H _1.68 MoO ₃ 是催化反应发生的活性物种。

图3 催化剂结构演化表征

为了更深入地解析实验结果，本研究采用密度泛函理论（DFT）对多种H _x MoO ₃ 物相的稳定性，及其表面反应机理进行了详细研究。首先，通过计算确定了H _x MoO ₃ 晶体的最稳定结构（图4a），进而计算了其在实验反应温度下的形成吉布斯自由能，结果发现H _0.93 MoO ₃ 为最稳定的物相，与实验数据一致。进一步的计算发现，H _x MoO ₃ 晶体中的H原子结合能与其相转变之间存在直接关联（图4b），特别是H _0.93 MoO ₃ 与H _1.68 MoO ₃ 之间的可逆性转变。H原子在H _1.68 MoO ₃ (010)表面上的迁移能垒计算（图4c），进一步证明其快速的氢溢流使得H _1.68 MoO ₃ 成为了一种高效的氢储存库，有助于氢的释放以促进加氢反应。吸附研究进一步显示（图4d），H _1.68 MoO ₃ (010)表面更倾向于吸附5-硝基苯并噻唑的-NO ₂ 端，有效避免了Pt表面的硫中毒。反应路径分析揭示（图4e），5-硝基苯并噻唑在H _1.68 MoO ₃ (010)表面的加氢过程涉及N-O键解离形成表面 ^* O和氢迁移脱除 ^* O，并确定了通过H扩散在氧空位上脱除第二个 ^* O原子形成 ^* OH的过程为速率决定步骤，其势垒为0.94 eV。综上所述，由于H _1.68 MoO ₃ (010)独特的H质子储存和释放性能，不仅促进了5-硝基苯并噻唑氢化过程中N-O键的断裂，而且有效防止了Pt的硫中毒，为开发更高效的催化剂和优化有机化合物氢化反应路径提供了新的见解。

图4 基于DFT研究Pt/MoO ₃ 原位演化过程和催化机理

总结与展望

本工作展示了xPt/MoO ₃ 作为一种高效催化剂，可用于含硫化合物5-硝基苯并噻唑（5-nitrobenzothiazole）加氢为5-氨基苯并噻唑（5-aminobenzothiazole）的反应中，该产物是精细化学品和医药的重要中间体，xPt/MoO ₃ 表现出优异的抗S毒化性能。我们的实验结果表明，H ₂ 和5-硝基苯并噻唑的活化位点分别为Pt和原位形成的H _1.68 MoO ₃ ，这一覆盖在Pt表面的H _1.68 MoO ₃ 物种有效阻止了5-硝基苯并噻唑在Pt上的直接吸附，从而抑制了Pt的硫中毒。DFT计算进一步揭示，H _1.68 MoO ₃ 上自发的氢溢流和可逆相变对于硫化合物加氢至关重要，有助于防止Pt的硫中毒，提升5-硝基苯并噻唑的加氢活性，并作为氢存储和传递的载体。综上所述，实验结果和理论模拟表明H ₂ 解离、氢溢流和H _1.68 MoO ₃ 的生成速率是影响xPt/MoO ₃ 催化性能的关键因素，这种通过包覆一层薄的H存储和传递层，将H ₂ 解离和−NO ₂ 加氢活性位点分离开的办法，可能是一种提升金属催化剂在含O、N和S的不饱和化合物加氢反应中活性的有效策略。

课题组介绍

杨启华 ，国家级领军人才，二级教授，博士生导师。1997-2003年先后在大连化学物理研究所、法国LOCMOS实验室和日本丰田中央研究院进行博士后研究。2003年起任中共科学院大连化学物理研究所研究员、课题组长。2022年调入浙江师范大学化学于材料科学学院工作。获第十二届国际催化大会青年科学家奖、第五届青年女科学家奖、国家自然科学奖二等奖、第六届中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖、第四届中国催化青年奖、辽宁省自然科学一等奖。致力于有机-无机杂化多孔催化材料创制的基础研究，主要领域为：新型多孔材料的可控制备及催化应用；多相催化、手性多相催化；光催化、电催化。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Chem. Sci.等国际核心期刊以第一作者或通讯联系人发表SCI论文160余篇，获授权专利13项；多次应邀参加国内外学术会议并作邀请报告。

浙江师范大学化学与材料学院的杨启华教授团队目前拥有设施完备的实验室及办公室，为团队成员创造了宽敞舒适的实验和办公环境。另外，团队与国内外多所学校及科研机构开展长期合作，可不定期推荐学生外出交流学习。团队致力于培养高水平高素质人才，本着教学和科研并重，就业和深造并举的原则，为学校和企业输送实用型人才，团队重点聚焦材料创制与催化应用的交叉融合，热烈欢迎具有化学、材料背景的本科生、研究生和博士后加入

刘健 ，现任内蒙古大学化学化工学院教授、博士生导师，院长；入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授(2022年)、国家海外高层次人才引进计划(2017年)等。连续六年入选科睿唯安高被引学者（2018-2023年）。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。迄今以第一作者及（共同）通讯作者在包括 Nature Mater. (1篇), Nature Rev. Chem. (1篇), Nature Synth. (1篇), Nature Commun. (4篇), Angew. Chem. Int. Ed. (15篇), Adv. Mater. (5篇), Natl. Sci. Rev. (2篇) 等刊物发表正式论文220余篇，所发表论文被SCI引用超过27000余次，H因子为80。撰写英文书籍10章，发表专著一本。曾获得第14届国际催化大会青年科学家奖（2008），国际先进材料协会奖章（IAAM Medal, 2021），中国化工学会基础研究奖二等奖（2021，排名第一）等奖项。现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编、《国家科学评论》等期刊编委。

高瑞 ，内蒙古大学化学化工学院，教授，博士生导师，“骏马计划”B1岗引进人才。主要从事多相催化材料结构性质和表面反应机理方面的基础理论研究工作，尤其是氢能产业链中催化重整制氢、能源小分子选择性加氢和电解水制氢等关键催化剂的电子结构性质、表面反应机理及其构效关系的理论研究。截至目前，以第一/通讯作者（含共同）在Nature, Nature Nanotechnol., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文40余篇。主持国家自然科学基金3项，内蒙古自治区杰出青年培育基金项目等人才项目4项，荣获内蒙古自治区青年创新人才奖等多项荣誉称号。

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