浙江理工大学Compos.Sci.Technol.：超低介电常数和介电损耗的无氟疏水PIfm/PI纳米纤维复合材料

随着高频电子通信技术的快速发展，超低介电常数材料在高频设备中的应用需求急剧增加，这些材料需要表现出极小的信号延迟或损耗，以及在极端条件下的高功率和长期稳定性。聚酰亚胺（PI）由于具有许多优点，成为微波器件层间介质材料的理想选择，但其介电常数（3.1-3.8）和介电损耗相对较高，这与高频通信的需求不符。尽管通过多孔策略（如电纺丝PI纳米纤维膜）实现了较低的介电常数，但多孔PI结构常常具有介电强度低、介电损耗高、拉伸强度差的严重不足。特别是，PI固有的亲水性使其在潮湿或浸没环境中维持稳定的介电性能方面带来了挑战。因此，获得具有卓越综合性能的PI介电材料仍然是一个重大挑战。

今日，浙江理工大学报道了一种具有优异介电性能、热稳定性和力学性能的无氟疏水PI_fm/PI纳米纤维复合材料。

在这项研究中，研究团队通过将静电纺丝纳米纤维膜（PI_fm）在聚酰胺酸（PAA）溶液中浸渍，并经过二次热亚胺化形成了PI_fm/PI复合材料。当浸渍PAA溶液浓度为15 wt%时，PI_fm/PI复合薄膜的介电常数在X波段（8.2~12.4 GHz）的均值低至1.756，介电损耗降均值低至0.004，介电强度提升至约230 kV mm^-1（纯PI_fm约为40 kV mm^-1）。PI_fm/PI-15%拉伸强度达到40 MPa（约为纯PI_fm纤维膜的20倍）。PI_fm/PI复合薄膜的T_d5%均高于560℃，且T_max均高于580℃。此外，浸渍法仍极大的保留了PI_fm固有的特性，PI_fm/PI-15%复合薄膜在不含F元素情况下的水接触角（CA）值为108°，热膨胀系数（CTE）仍控制在50 ppm ℃^-1以内（纯PI_fm的CA值为133°，CTE值约为13 ppm ℃^-1）。

浸渍的PAA溶液能够均匀分布在PI_fm内部的纤维网络之中，经亚胺化后与纤维之间形成“桥连”结构，图1展示了该PI_fm/PI复合薄膜的制备过程。该过程不仅在微观领域中减少了PI_fm的内部缺陷，同时在宏观层面上显著提高了纤维薄膜的力学性能和介电强度，极大地增加了超低介电纤维薄膜的实用性。特别地，浸渍工艺可以有效地抑制纤维表面PI分子链的极化作用，提升PI_fm/PI复合薄膜介电常数的稳定性，降低了在高频工况下的介电损耗。该无氟（F）元素的疏水PI复合材料具有优异的介电性能、热稳定性和足够的机械强度，十分有利于高频通讯实际应用。

图1. PI_fm/PI复合薄膜的制备流程示意图

从图2a-d的扫描电镜（SEM）图像可以看到，复合材料的表面随着PAA溶液浓度的增加，表面孔隙逐渐填充，PI纳米纤维变得更加紧密和扭曲，形成了更加均匀的界面结构，PI_fm/PI复合薄膜表面的孔隙明显减少。PAA浸渍液的粘度不断提升且体积不断收缩，连带着部分纤维发生收缩，使得PI纤维的收缩部分与浸渍固化的PI基体之间形成了更多的桥连位点，有助于提升纤维复合薄膜的力学性能。图2e-h显示了PI_fm/PI复合薄膜的截面图中可以清晰的观察到部分PI_fm/PI复合薄膜的内部被固状PI的填充，形成了类似于建筑工程中“钢筋砼”结构的复合材料。且随着PAA溶液浸渍液浓度的提升，这种结构逐渐变得致密，有助于抑制PI_fm/PI复合薄膜的极化偏转，进而减少复合薄膜的介电损耗。此外，由高倍率的截面形貌图可知，PI_fm/PI复合薄膜内部仍存有少量的空隙，有助于维持纤维复合薄膜超低介电常数的优异特性。

图2. (a-d)PI_fm/PI复合材料表面的SEM图像。(e-h)PI_fm/PI复合材料的截面SEM图像，使用纯PI_fm纤维膜作为参考。(i)当使用不同浓度的PAA溶液进行浸渍时，PI_fm/PI复合材料的微观结构示意图。

图3. (a)FT-IR谱图。(b)XRD图谱。(c)PI_fm和PI_fm/PI复合材料的密度统计，使用纯PI薄膜作为参考。(d)复合材料表面示意图。

低介电材料在电子学、微型封装和绝缘中具有重要作用，其机械性能和热稳定性对于维持长期耐用性和确保电子设备的可靠性至关重要。图4a和4b显示了PI_fm和PI_fm/PI复合材料的拉伸性能。PI_fm的拉伸强度约为2 MPa，明显较弱，这是由于其多孔结构和缺乏纤维相互作用所致。PI_fm/PI-15%的拉伸强度达到40.3 MPa，是PI_fm的20倍。这种强度水平非常适合需要低介电常数的应用场景，并显著增强了电纺膜在这一特定领域中的实际应用。从图4c-f可见，所有复合材料都表现出优异的耐热性，T_d5%的值大约在560℃左右，T_max的值超过587℃。

图4. (a)典型的应力-应变曲线。(b)拉伸应力和杨氏模量的统计汇总。(c)TGA曲线。(d)热重分析曲线的失重导数曲线。(e)T_d5%和T_max的总结。(f)1000℃时的残余重量百分比。(g)典型的尺寸变化-温度曲线，用于计算玻璃化转变温度。(h)典型的尺寸变化-温度曲线，用于计算CTE值。(i)PI_fm和PI_fm/PI复合材料的CTE值的统计汇总，使用纯PI薄膜作为参考。

介电常数、介电损耗和击穿强度是介电材料的三个核心参数，它们共同决定了材料在电场中的响应和性能，并且对于其在电子、电力和通信领域的应用至关重要。图5a–c展示了纯PI薄膜、PI_fm和PI_fm/PI复合材料的频率依赖性介电常数和介电损耗。PI_fm含有丰富的空气，这使其在X波段的平均介电常数降至1.726，远低于纯PI薄膜（3.35），但由于存在足够的极化和链旋转空间，介电稳定性有所不足。即使在较低的浸渍浓度（5 wt%）下，PI_fm/PI-5%复合材料仍保留空隙，并减少了纤维的极化，使其在X波段的平均介电常数降至1.248。随着PAA浓度的增加，纤维间的孔隙逐渐被填充，降低了PI_fm/PI复合材料中的空气含量，提升了PI_fm/PI-10%和PI_fm/PI-15%的平均介电常数，分别为1.385和1.756。尽管略有增加，所有复合材料的介电常数仍保持在超低值（<1.8），且在整个X波段内都远低于纯PI薄膜。纯PI薄膜在X波段的介电损耗较高，约为0.189，这是由于其较高的宏观偶极矩容易受到电场偏转的影响。PI_fm的介电损耗为0.123，且稳定性较差，类似于其介电常数的波动性。这是由于外部电场变化时，纤维表面出现广泛的偶极极化和γ松弛（即分子链小段在交变电场下的运动）。偶极极化的摩擦能量和分子链的γ松弛偏转能量增加，导致PI_fm的介电

损耗较大。相比之下，随着PAA浓度从5 wt%增加到15 wt%，PI_fm/PI复合材料的介电损耗显著降低，从0.042降到0.004。这是因为随着PAA浓度的增加，PI_fm/PI的收缩更加显著，PI纤维和PI基体之间的结合更加紧密。这减少了PI分子偶极极化的空间，抑制了分子群体对交变电场的极化和偏转，从而降低了电场松弛过程中的能量耗散。特别地，PI_fm/PI-15%复合材料的介电损耗最低，均值仅为0.004，并且在11.4 GHz以下保持超低损耗特性（<0.005），完全满足高频电路对低损耗的要求。

图5. (a)介电常数，(b)介电损耗，(c)PI_fm/PI复合材料在X波段的介电常数和介电损耗统计。(d)PI_fm/PI-15%复合材料的介电常数和介电损耗图。(e)击穿强度的韦布尔分布。(f)特征击穿强度和韦布尔参数。

图6展示了PI_fm和PI_fm/PI复合材料的CA数据。通过静电纺丝获得的PI_fm展现了出色的疏水性，其接触角为133.0°，尽管纯PI薄膜是亲水性的，接触角为73.4°。然而，随着浸渍含量的增加，PI_fm/PI复合材料的接触角逐渐从133.0°下降至108.1°，如图6a和6b所示。这些结果表明，PI_fm/PI复合材料的高疏水性源自纯PI_fm的优异疏水性。原子力显微镜（AFM）分析了PI_fm和PI_fm/PI复合材料的表面，如图6c–d所示，随着PAA浓度的增加，复合材料表面逐渐变得更光滑。这种粗糙度的降低是由于表面孔隙被浸渍并固化的PI填充，导致PI_fm/PI复合材料的接触角逐渐降低。无论如何，PI_fm/PI复合薄膜在未引入F元素的前提下，整体仍保持着100°以上的疏水特性。更重要的是，在相对湿度高达90%的环境中处理24小时后，其在X波段的平均介电常数即使未经任何干燥处理也保持在3.0以下，继续在相对湿度40%的条件下24小时后，介电损耗快速恢复到0.007。该复合膜较好的疏水性能够极大提高其在IC器件中的实用价值。

图6. (a)表面接触角。(b)表面接触角统计。(c)AFM图像。(d)PI_fm和PI_fm/PI复合材料的均方根粗糙度。

目前该工作以Electrospinning-impregnation: Producing hydrophobic polyimide composites with superior dielectric properties为题在复合材料国际TOP期刊《Composites Science and Technology》上在线发表。值得注意的是，该工作是硕士生梅翔宇在CSTe发表的第二篇第一作者的论文，研究团队中研究生尤宇杰、屈柯涵、彭琨等对该研究做出了重要贡献，傅雅琴教授给予了大量指导。该研究受到国家自然科学基金委、中国纺织工业联合会、浙江省自然科学基金委、浙江理工大学、浙江省现代纺织技术创新中心的资助和支持。审稿人提出的建设性意见有效促进了文章质量的提升，期刊编辑的高效处理也使得该论文得到快速发表。

本论文原始链接：

https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2024.111016

50天免费分享链接(2025.2.9截止)：

https://authors.elsevier.com/a/1kIrvyZzL47xq

近期，傅雅琴教授团队在聚酰亚胺材料的研究方面已发表系列研究论文：

1) Composites Science and Technology, 2024, 249: 110508;

2) ACS Applied Materials & Interfaces 2024 16 (44), 61004-61015;

3) Journal of Applied Polymer Science, 2024, 141(40): e56025;

4) Polymer Composites, 2024, 45(10): 9530-9542;

5) Macromolecular Rapid Communications, 2023, 44(12): 2200956;

6) European Polymer Journal, 2023, 112543;

7) Composites Part B: Engineering, 2023, 254: 110542）。

未来，团队将继续围绕聚酰亚胺材料在高频通信领域的实际应用展开深入研究。

《Composites Science and Technology》是由Elsevier出版的权威学术期刊，中科院分区为1区Top期刊。涵盖了广泛的复合材料领域，包括但不限于复合材料的制备、性能、表征、应用和未来发展趋势。该期刊为研究人员、工程师和学者提供了一个交流最新研究成果和技术进展的平台。期刊内容涵盖了各种类型的复合材料，如聚合物基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料等，以及它们在航空航天、汽车工业、建筑材料、生物医学、能源等领域的应用。该期刊由国际知名专家和学者进行同行评审，确保发表的文章具有高质量和学术影响力。