▲第一作者：李珊珊
共同通讯作者：高超民，张丽娜，于京华
通讯单位：济南大学
论文DOI：10.1002/anie.202409925 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
构建具有强的分子内电荷分离驱动力和高效活性位点的金属共价有机框架（MCOFs）对于促进COF基光催化剂的发展至关重要，但这一领域尚未得到充分探索。在本文中，将分子内载流子驱动力和高效活性位点整合到烯烃连接的多组分D-π-A MCOF（UJN-1）中以实现‘一石二鸟’的策略，促进了电荷分离，从而显著提升了光催化CO2还原的性能。
电荷分离动力学缓慢这一关键问题在大多数COF基光催化剂中仍然难以解决，这导致其光催化性能不理想。通过优化具有不同吸电子基团或给电子基团的构建块的组合，提供更强的分子内电荷分离驱动力，实现对COFs中光生电荷分离动力学的操纵，对于提高光催化性能至关重要。此外，连接键的选择对促进载流子分离和转移也有影响。在此背景下，我们通过Knoevenagel缩合制备了三组分乙烯连接的D-π-A环三核Cu团簇基MCOF，其在可见光下具有良好的光催化CO2还原性能。
1）本工作首次设计并合成了三组分乙烯连接的D-π-A环三核Cu团簇基MCOF（UJN-1），其不仅在结晶性和稳定性中有一定优势，而且在光催化CO2还原领域展现出了优异的光催化性能。2）全π共轭乙烯键连接和D-π-A结构所形成的分子内电荷分离驱动力有利于载流子分离和转移，同时Cu团簇具有优异的电荷捕获能力，从而使得光催化CO2还原性能显著提高。3）在没有光敏剂、牺牲剂和助催化剂的条件下，UJN-1在可见光下表现出优异的CO2还原活性，在4h内的CO产率为114.8 μmol g-1。
图1 UJN-1的合成
图2 UJN-1的表征本文通过梯度加热技术合成了多组分D-π-A MCOF，通过XRD、XPS、CO2吸附和TEM以及HRTEM证明了UJN-1的合成，且Cu团簇的化学态为Cu34+(Cu1+2Cu2+)/Cu35+(Cu1+Cu2+2)混合态。
图3 UJN-1中Cu团簇的配位环境表征通过XANES说明了UJN-1中Cu团簇处于Cu1+/Cu2+混合状态，第一壳层的Cu-N配位数为2，同时第二壳层Cu-Cu的配位数是2，说明Cu团簇是一个低配位不饱和的环三核金属团簇。
图4 UJN-1的能带结构以及光电性能研究
图6 UJN-1的TAS采用瞬态光电流曲线（I-t）、电化学阻抗谱（EIS）、稳态光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）测量、开尔文探针力显微镜（KPFM）和飞秒瞬态吸收光谱（ft-TAS）等方法说明了在UJN-1中全π共轭乙烯键和D-π-A结构所形成的分子内电荷分离驱动力有利于载流子的分离和转移，同时Cu团簇具有优异的电荷捕获能力，从而使得光催化CO2还原性能显著提高。
图7 UJN-1的光催化CO2还原性能在没有光敏剂、牺牲剂和助催化剂的条件下，UJN-1在可见光下表现出优异的CO2还原活性，在4h内的CO产率为114.8 μmol g-1。通过对照实验和空白实验证明了催化剂UJN-1的高性能。另外，通过五次循环实验和光照前后的结构性质对比，证实了UJN-1的稳定性。
图8 UJN-1的原位FT-IR和DFT理论计算通过原位红外和DFT揭示了UJN-1有利于光还原过程中CO2的活化和质子化形成*COOH中间体，而*COOH的形成在光催化CO2还原过程中起决定性的作用。本研究制备了一种具有D-π-A结构和环三核铜团簇活性位点的新型乙烯键连接的MCOF，应用于高效的光催化CO2还原。其中乙烯连接键增强了骨架上π电子的共轭作用，D-π-A特性使分子内电荷分离驱动力增强。具有缺电子性质、Cu1+/Cu2+混合态、二配位的Cu原子的Cu团簇可以提高分子内电荷分离驱动力，有效吸附和活化CO2，从而实现高效的光催化CO2转化。通过实验和理论计算证实了三苯胺向Cu团簇活性位点的电荷转移途径。结果表明，设计的UJN-1具有较高的CO生成率，可达114.8 μmol g-1，选择性高达95%，优于亚胺连接的UJN-2和目前报道的大多数COF基光催化剂。该工作可以为设计功能多样化的高电荷迁移效率的乙烯键连接的MCOF提供参考。李珊珊，博士研究生，师从于京华教授，研究课题为COF基光催化剂的制备及其光催化性能研究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Small、Appl. Surf. Sci等知名国际期刊发表论文7篇。于京华教授，济南大学化学与化学工程学院教授，博导，泰山学者特聘专家。主要研究方向为实验室纸上器件、功能纳米材料、便携式电子器件与光催化。先后主持“863计划”、国家自然科学基金、省重大基金等10余项课题。近年来，在Nat. Chem. Biol.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater. 等期刊上发表SCI收录论文200余篇，获SCI他引10000余次，其中2篇论文入选ESI热点论文，22篇论文入选ESI高被引论文；入选2014年度英国皇家化学会（RSC）期刊“Top 1%高被引中国学者”榜单和2019年度“Elsevier中国高被引学者”榜单，获授权中国发明专利30余项，作为第一完成人荣获山东省自然科学一等奖、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖各1项，New Journal of Chemistry副主编。高超民，济南大学化学化工学院副教授，硕士生导师，香江学者计划入选者。研究方向为功能纳米材料的设计、制备及其在光电化学生物传感（重大疾病肿瘤标志物检测）、光催化分解水产氢、人工光合作用等方面的应用，主持国家/省部级等项目5项，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Small、Anal. Chem.等期刊发表SCI收录论文30余篇，获授权发明专利3项，山东化工期刊编委。张丽娜，济南大学建筑材料制备与检测山东省重点实验室副教授，硕士生导师，泰山学者青年专家。主要研究方向为表面功能化、超敏传感器件和光催化。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目，山东省重点研发计划项目、企业合作项目等10余项，在Adv. Mater.、Cement. Concrete Comp.、Constr. Build. Mater.等杂志发表论文20余篇，申请授权专利10余项。Shanshan Li, Chaomin Gao, Haihan Yu et al. Vinylene-linked Donor-π-Acceptor Metal-Covalent Organic Framework for Enhanced Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. (2024) https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409925
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