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北航秦国彤教授: 3D-Ag纳米片阵列@碳膜电还原CO2制甲酸

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-17 16:02

正文

第一作者：金胜南

通讯作者：秦国彤

通讯单位：北京航空航天大学

DOI：10.1016/j.mtener.2024.101680

背景介绍

CO₂的电化学还原（CO₂ ECR）转化为有价值的化合物已成为减少温室气体排放并利用可再生能源的有前景的策略。在催化过程中，活性位点和相应的局部微环境之间存在协同效应。控制活性位点附近的局部CO₂浓度和pH值以创造可调的微环境是优化CO₂ ECR和诱导反应路径分化的有前景的方法。目前，CO₂电化学还原生产甲酸的催化剂主要集中于特异选择性金属，如Sn、Bi、Pb、Cu。3D-Ag纳米片阵列具有高比表面积和丰富的氧空位，暴露大量的活性位点。理论计算表明，增加Ag活性组分附近的pH值可以中和溶液中的水合氢，降低*CHOO的活化能，并使甲酸与CO的比例提高两个数量级。然而，通过调节微环境在3D-Ag纳米片阵列上实现CO₂ 电还原为甲酸的高选择性和电流密度仍面临着重大挑战。

目前，CO₂ ECR的反应器主要包括H型电解池、流动电解池和膜电极组件。除此之外，膜基纳米流体反应器（MNR）结合了独特的纳米孔结构特征和内在催化活性，其丰富的孔道更是为局部微环境的调控提供了空间。将CO₂限制在纳米通道中，可以有效地激活并促进其与3D-Ag纳米片阵列活性位点的强相互作用。目前用于研究CO₂ ECR的多孔材料多为微米级孔径，并主要以CO₂表面扩散的反应过程为主，膜基纳流体反应器在CO₂ ECR中的应用鲜有报道。CO₂在纳米孔道内的迁移形式和作用方式对CO₂ ECR的微环境以及催化活性和产物选择性的影响仍不可而知。

拟解决关键科学问题

1. 如何通过调节电极反应的局部微环境在3D-Ag纳米片阵列上实现电还原CO₂为甲酸的高选择性和高反应电流密度。

2. 明晰CO₂在纳米孔道内的迁移和作用方式对CO₂ECR的微环境以及催化活性和产物选择性的影响机制。

研究思路剖析

1．针对实现多孔膜电极孔道内的微环境调控和高效催化活性问题，通过调整孔径、CO₂流速和传质模式来改变孔道内的局部CO₂和H⁺浓度以实现微环境调谐诱导反应途径的改变，并通过进一步调控3D-Ag纳米片阵列的形貌，异质结构和缺陷工程以优化电极的催化活性。

2．针对孔道内CO₂ ECR反应机制的问题，通过模拟不同流速CO₂分子在流经和流通模式中的扩散过程并结合气体动力学理论分析CO₂在不同孔道内的迁移和转化方式。基于CO₂碰壁数与孔径的函数关系和DFT理论计算以揭示影响CO₂ ECR活性的反应机制。

图文简介

基于此，北京航空航天大学秦国彤教授团队通过将3D-Ag 纳米片阵列原位集成在碳膜（CM）的表面和孔道内，构建了可实现高效CO₂ ECR的3D-Ag膜基纳米流体反应器（3D-Ag NA/CM）。这种配置耦合了3D-Ag 纳米片阵列丰富的活性位点和多孔CM电极的高效传质特性。纳米孔道不仅提供了局部微环境调控的空间，更是增强了 CO₂ 与孔壁催化剂的碰撞频率。在催化过程中通过调节3D-Ag NA/CM纳流体反应器中催化活性位点局部的CO₂和H⁺的进料和消耗差异实现94%的FE_HCOOH。

图 1. （a）流通模式中CO₂分子在膜电极孔道内的迁移转化示意图以及（b）孔道内CO₂分子碰壁频率的函数关系图

要点1：化学镀-原位氧化还原方法制备膜基纳米流体反应器

采用化学镀-原位氧化还原的方法成功在CM表面和孔内构建了具有高密度活性位点的 3D-Ag纳米片阵列，并形成了一种将 CO₂ 高效电还原为甲酸的膜基纳米流体反应器（3D-Ag NA/CM）。通过调节催化剂的负载量和原位氧化条件对3D-Ag纳米片阵列的形貌和电极的膜孔结构特征进行调控以提升催化活性。

图 2. 3D-Ag NA/CM膜电极的制备过程以及电极的形貌和膜孔结构特征：（a）合成示意图；（b-f）SEM；（g）表面粗糙度；（h）孔径分布；（i）CO₂渗透率；（j）孔隙率

要点2：膜电极的物相组成与氧空位

3D-Ag NA/CM膜电极中的3D-Ag纳米片阵列以Ag（111）晶面暴露为主，并与CM载体之间形成强相互作用的异质结构。其结合丰富的氧空位显著提升了纳流体反应器的电化学活性表面积和对CO₂的吸附能力。

图 3. 3D-Ag NA/CM膜电极的物相组成与缺陷结构表征：（a）XRD；（b）XPS；（c-f）HR-TEM；（g）C_dl；（h）EPR；（i）CO₂-TPD

要点3：CO₂ ECR性能

不同于致密炭膜上制备的3D-Ag NA/C电极高选择性催化CO₂还原为CO（FE_CO=90%）， 3D-Ag NA/CM纳流体反应器电极催化CO₂还原的产物却以甲酸为主。特别是流通（Flow through）模式中，在2 sccm的CO₂进样流速下达到了94%的FE_HCOOH和35.8mA/cm²的j_HCOOH，高于流经（Flow by）模式以及Ag/CM和3D-Ag NA/FAM电极的催化效果。因此，控制电极载体的孔结构已成为影响传质方式和电极催化产物选择性的重要途径。通过调整孔径、CO₂流速和传质模式可以进一步实现控制膜电极孔道中的CO₂和H⁺浓度的局部微环境。

图 4. CO₂ ECR测试：（a）3D-Ag NA/CM纳流体反应器电极；（b）3D-Ag NA/C；（c）Ag/CM；（d）3D-Ag NA/FAM；（e）j_HCOOH；（f）Tafel

要点4：3D-Ag NA/CM的CO₂ECR作用机制

基于气体动力学理论，明确了不同传质模式中CO₂的迁移与作用机制。对于流经模式，在多孔介质中制约溶质迁移的水动力弥散系数与平均孔径之间具有正相关。因此，随着孔径的逐渐减小，CO₂向孔道内的扩散阻力增加，CO₂ ECR反应活性从膜孔内部转移至电极表面。在流通模式中，孔道内CO₂分子的运动方式随孔径的降低逐渐从对流流动转变为努森扩散为主导，进一步增加了碰壁概率，并促进了CO₂与孔内催化剂的强相互作用。同时氧缺陷的存在促进了CO₂的吸附并降低了其活化为 *CHOO 的能垒。

图 5. （a-b）CO₂ 在不同孔径中的迁移和扩散示意图；（c-e）DFT理论计算

表 1. 流通模式中CO₂在不同膜电极的单个孔道内的碰撞频率

总结展望

此研究开发了一种在多孔炭膜中原位耦合高密度活性位点的3D-Ag纳米片阵列催化剂并制备高效CO₂ ECR的膜基纳流体反应器的简单方法。通过调节孔道内活性位点的局部微环境在Ag基催化剂上实现了CO₂ 电还原为甲酸的高选择性和高电流密度的重大挑战。为多孔膜纳米流体反应器在CO₂ ECR的研究开辟了一条新途径。

作者简介

秦国彤，教授，博士生导师，主要从事面向环境污染控制和二氧化碳还原的新型膜材料、吸附材料和催化材料等的设计和制备、电化学和膜过程原位耦合及应用的研究工作，先后主持国家自然科学基金项目、科技支撑计划和重点研发计划子课题10余项，发表论文60余篇，授权发明专利10余项。

期刊介绍：