多相催化，Science！

▲第一作者：Anika Jalil、Elizabeth E. Happel、Laura Cramer

通讯作者：E. Charles H. Sykes、Phillip Christopher、Matthew M. Montemore

通讯单位：美国塔夫茨大学、美国加州大学，美国杜兰大学

论文doi：10.1126/science.adt1213 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

背景介绍

乙烯环氧化反应（Ethylene Epoxidation）是生产环氧乙烷（Ethylene Oxide, EO）的关键工业过程。环氧乙烷是制造塑料、防冻剂等消费品的基础化学品，全球年产值高达约400亿美元。 然而，现有工业催化剂（银负载于 α- 氧化铝， Ag/α-Al₂O₃ ）存在两大问题：

低选择性 ： 纯银催化剂在低乙烯转化率（ ~10% ）下选择性仅约 55% ，需依赖氯（ Cl ）作为促进剂将选择性提升至约 90% 。但氯具有腐蚀性、毒性，且需与其他促进剂（如铯、铼等）协同作用，体系复杂。

高碳排放 ： 环氧乙烷生产过程的二氧化碳排放量是所有高价值化学品中最高的，每生产 1 吨 EO 排放约 1.3 吨 CO₂ ，主要源于分离能耗和副反应（乙烯直接燃烧为 CO₂ ）。

因此，开发不依赖氯且能进一步提升选择性的催化剂，对降低环境负担和工艺成本至关重要。

本文亮点

1. 基于理论计算与实验验证，本研究提出镍（ Ni ）作为银催化剂的单原子掺杂剂，显著提升乙烯环氧化反应的选择性 。

2. 本工作通过镍掺杂打破氧吸附能标度关系。通过密度泛函理论（ DFT ）筛选，发现镍在银表面可实现近无势垒的 O₂ 解离（ Eₐdias <0.05 eV ），同时维持适中的原子氧吸附能（ E a ds ,O ≈2.2 eV ），打破传统催化剂中 O₂ 解离势垒与氧吸附能之间的标度关系。

3. 本工作通过镍与氯协同作用，使选择性突破 90% 。具体来说，本工作发现当镍与氯（以乙基氯形式共进料）协同作用时，选择性将提升至 90% ，且无需依赖其他复杂促进剂（如铯、铼）。

4. 环境压力 X 射线光电子能谱（ AP-XPS ）显示，镍掺杂银表面可稳定亲核氧物种（ 528.5 eV ），但其热稳定性显著提高（从纯银的 550 K 提升至 700 K ）。亲核氧的稳定性降低其反应活性，抑制乙烯直接燃烧和环氧乙烷二次燃烧为 CO₂ 的副反应路径。

图文解析

图 1. 理论指导的镍掺杂机制与表面氧吸附实验

要点：

1、 通过计算不同单原子掺杂剂（如 Pt 、 Pd 、 Rh 等）的 O₂ 解离势垒（ Eₐdias ）与原子氧吸附能（ Eₐds,O ），发现镍（ Ni ）是唯一打破标度关系的元素（图 1A ）。镍的引入使 O₂ 解离势垒趋近于零，同时保持适中的氧吸附能，促进氧物种的动态吸附与脱附。

2、 本工作通过 CO 探针分子实验证实，镍在氧化条件下向银表面偏析，在真空条件下迁移至亚表层（图 1C ），动态调控活性位点暴露。

3、 最后本工作证明了镍的氧化还原循环稳定性。镍的偏析行为可逆（图 1C 插图的 STM 图像），表明其在反应条件下可稳定存在，避免因烧结失活。

图 2. 镍掺杂银纳米颗粒的催化性能

要点：

1、 本工作探索了选择性随镍负载量的变化。在 Ni:Ag 原子比 1:200 时，环氧乙烷选择性提升 25% （图 2A ），而过高镍负载（如 1:50 ）会因 NiOₓ 域形成而阻塞活性位点，降低选择性。

2、 镍掺杂显著降低 CO₂ 生成速率（图 2B ），尤其在高温（ 523 K ）下，对环氧乙烷二次燃烧的抑制更明显（图 2C ）。

3、 多批次实验验证了 NiAg₂₀₀ 催化剂的选择性提升一致性（图 3A ），表明合成方法具有可重复性。

图 3. 镍与氯的协同作用及工业条件验证

要点：

1、 接下来本工作探索了氯共进料的增效作用。在工业条件（ 25% 乙烯、 0.5 ppm 乙基氯）下， NiAg₂₀₀ 催化剂选择性达 90% （图 3C ），且乙烯转化率下降幅度远小于纯银催化剂（图 3B ）。

2、 镍与氯的界面协同机制：镍可能通过改变银表面电子结构，优化氯的吸附位点，从而协同抑制副反应路径。

3、 最后，本工作证明了长期稳定性潜力。镍掺杂减缓了氯诱导的催化剂失活速率（图 3B ），为工业长周期运行提供可能。

图 4. 表面氧物种的 AP-XPS 分析

要点：

1、 亲核氧与亲电氧的鉴别如图 4 所示。纯银表面以亲电氧（ 530.2 eV ）为主，升温后转化为亲核氧（ 528.5 eV ）；镍掺杂表面则额外出现 “ 亲镍氧 ” （ 529.3 eV ）。

2、 镍使亲核氧的脱附温度从 550 K （纯银）提升至 700 K （图 4B ），降低其反应活性，抑制燃烧副反应， 提供了镍稳定亲核氧的热力学证据。

3、 最后，本工作进行了氧物种动态平衡的调控。镍通过稳定亲核氧，维持表面氧物种的动态平衡（亲电氧促进环氧化，亲核氧抑制过度氧化），实现选择性提升。

总结与展望

本研究通过理论计算与实验结合，揭示了镍掺杂银催化剂在乙烯环氧化反应中的独特作用机制，突破传统氯促进剂的局限性。镍的引入不仅显著提升选择性，还可与氯协同增效，为工业催化剂设计提供了新方向。未来研究可进一步优化镍的负载方式与载体结构，推动低氯或无氯催化剂的实际应用，助力环氧乙烷生产的绿色化与高效化。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adt1213

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