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华中科技大学池波教授/中国矿业大学田云峰AEM：高熵驱动自组装双相复合空气电极以提升可逆质子陶瓷电池性能/稳定性

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-20 08:14

正文

▲第一作者：胡奥

共同通讯作者：池波田云峰

通讯单位：华中科技大学，中国矿业大学

论文DOI：10.1002/aenm.202405466（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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基于 A 位高熵策略，构建了一种新型自组装纳米复合电极 xNiO-Pr _0.2 La _0.2 Ba _0.2 Sr _0.2 Ca _0.2 Fe _0.8 Ni _0.2-x O _3-δ (N-XFN) 。 A 位高熵策略所引发的强晶格畸变效应驱动了 B 位析出 NiO 颗粒，促进了复合双相结构的构成。

背景介绍

可逆质子传导陶瓷电池（ R-PCCs ）凭借其质子低迁移能垒特性，在中低温（ 400-700°C ）范围内展现出优异的能量转换效率。作为 R-PCCs 核心组件的空气电极，需同时具备出色的 ORR/OER 催化活性、三相导电性及长期稳定性。高熵氧化物（ HEOs ）通过多组分协同效应和高熵效应，展现出独特催化活性与化学稳定性，为电极材料的设计提供了新的思路。然而，现有研究主要聚焦于利用高熵效应提升材料的结构稳定性，电催化活性的提升尚未得到充分重视。

本文亮点

本研究创新性地提出通过高熵引发的晶格畸变效应，驱动第二相原位析出，从而构建自组装纳米复合电极。该策略不仅增加了电化学反应的活性位点，还通过熵稳定效应增强了电极结构的耐久性。此研究突破了传统高熵材料的设计思路，为高性能 R-PCCs 电极的开发提供了新的方向。

图 1 ：摘要图（ ORR/OER 反应离子迁移路径和 N-XFN 电极示意图）

图文解析

A ：高熵设计诱导相结构转变及 NiO 析出

研究团队采用溶胶凝胶法合成了三组对比样品： BaFe _0.8 Ni _0.2 O _3-δ （ BFN ）、 Pr _0.2 La _0.2 Ba _0.2 Sr _0.2 Ca _0. ₂ FeO _3-δ （ XF ）和 xNiO-Pr _0.2 La _0.2 Ba _0.2 Sr _0.2 Ca _0.2 Fe _0.8 Ni _0.2- _x O _3-δ （ N-XFN ）。 XRD 结果表明，低熵 BFN 由六方相转变为具有更高晶胞对称性的立方相高熵 N-XFN （图 2a ）。同时，明显观察到显著的 NiO 衍射峰。 Rietveld 精修结果显示， N-XFN 中主相为立方钙钛矿相（ XFN ），其晶格参数为 a = b = c = 0.388 nm ，占比 96.1 wt% ； NiO 作为次要相，占比 3.9 wt% （图 2b ）。此外， HR-TEM 图像显示 XFN 相与 NiO 相之间结合紧密（图 2d ），晶面间距分别为 2.76 Å （对应 XFN (110) 面）和 2.41 Å （对应 NiO (222) 面）。 EDX 元素分布分析表明，析出的 NiO 纳米颗粒尺寸约为 40 nm ，且在主相中分布均匀（图 2e ）。

图 2 ： N- XFN复合电极晶相结构分析

B ： NiO 的析出机理

在高熵合金领域，不同尺寸的合金元素在单一晶格中引发晶格畸变，导致组成原子偏离理想位置。将这一概念应用于高熵钙钛矿氧化物时，可以通过容忍因子（ t ）来量化晶格畸变的程度。为探讨晶格畸变与 NiO 析出的联系，研究团队基于 A 位等比例设计原则合成了一系列从低熵到高熵的钙钛矿氧化物： LaFe _0.8 Ni _0.2 O _3-δ 、 Ba _0.5 La _0.5 Fe _0.8 Ni _0.2 O _3- _δ 、 La _1/3 Ba _1/3 Ca _1/3 Fe _0.8 Ni _0.2 O _3-δ 和 Pr _0.2 La _0.2 Ba _0.2 Sr _0.2 Ca _0.2 Fe _0.8 Ni _0.2 O _3-δ 。通过计算构型熵（ S _config ）和容忍因子（ t ），结果显示，通过这一特定高熵设计，在增加构型熵的同时，伴随着晶格畸变的加剧（图 3b ）。 XRD 分析结果显示， LFN 和 BLFN 中未检测到 NiO （图 3a ），而 BLCFN 和 XFN 中 NiO 占比分别为 2.3 wt% 和 3.9 wt% 。进一步的 DFT 计算表明， XFN 中 Ni 的分离能为 -0.13 eV ，显著低于 BFN 的 1.98 eV （图 3d ），表明 XFN 中的 Ni 更倾向于迁移至钙钛矿表面。综合 DFT 计算和实验结果，研究团队提出了一种新的观点： A 位高熵设计所引起的晶格畸变促进了 B 位元素的分离，从而驱动了双相或多相复合结构的形成。

图 3 ：构型熵与容忍因子对应关系及 Ni 析出能的 DFT 计算

C ： N-XFN 复合电极的材料特性研究

XRD 分析表明，经 600 ℃ 湿空气处理 100 h 后， N-XFN 主峰（ 31-34° ）无明显位移且无次生相生成（图 4a ）。 XPS 结果显示 N-XFN 中铁的平均价态（ +2.34 ）高于 BFN （ +2.27 ）和 XF （ +2.31 ），有利于提升电子电导率（图 4c ）。 TGA 测试显示 N-XFN 在湿空气中的质量增幅达 104.3% （图 4f ），优于 BFN （ 102.8% ）和 XF （ 103.5% ），结合 FTIR 中更强的 OH- 特征峰，证实其优越的吸水性能。 O ₂ -TPD 分析表明 N-XFN 氧脱附温度降低，自组装 NiO 纳米颗粒有效促进了氧吸附 / 解离过程（图 4g ）。此外， N-XFN 的热膨胀系数为 18.4×10 ^-6 K ^-1 （图 4j ），优于许多已发表的高性能电极材料，与电解质兼容性更佳。上述研究结果证实，通过高熵设计， N-XFN 实现了 ORR 活性、导电性、水合能力与热稳定性的协同优化，展现出优异的应用潜力。

图 4 ： N-XFN 复合电极 ORR 活性、导电性、水合能力与热稳定性探究

D ： N-XFN 复合电极的电化学性能与长期稳定性

基于 Ni-BZCYYb|BZCYYb|N-XFN 电池结构，本研究评估了 N-XFN 复合电极在燃料电池（ FC ）和电解池（ EC ）模式下的电化学性能。结果表明，在 650°C 、 600°C 和 550°C 时， N-XFN 电极在 FC 模式下的峰值功率密度（ PPD ）分别为 1.30 、 0.79 和 0.43 W cm ^-2 （图 5a ），优于 BFN 和 XF 电极。在 EC 模式下，实现了 -2.52 、 -1.70 和 -0.92 A cm ^-2 的电解电流密度（图 5b ）。 DFT 计算的质子扩散能垒结果表明， N-XFN 电极相较于 BFN 具有更优异的质子导电能力（图 6b ）。 N-XFN 电极的表面 NiO 纳米粒子为电极提供了丰富的活性位点，而 XFN 基相则具备卓越的质子导电性和水合作用。两者的协同作用显著提升了电极在 R-PCCs 中的性能。长期测试结果表明， N-XFN 电极在 650 °C 的 FC 模式下能够稳定运行超过 500 h （图 7a ），并在双模式循环操作中展现出优异的高温与高湿抗性。长期测试后的 EDX 能谱分析表明，得益于高熵效应的稳定作用，析出的 NiO 颗粒仍保持在纳米尺寸，无明显团聚现象（图 7d ）。

图 5 ： N-XFN 复合电极电化学性能

图 6 ： DFT 质子扩散能垒计算

图 7 ： N-XFN 复合电极长期稳定性测试与测试后电极元素分布

总结与展望

该文章展示了通过简单的溶胶凝胶法，基于 A 位高熵策略，构建了一种新型自组装纳米复合电极 xNiO-Pr0.2La0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2Fe0.8Ni0.2-xO3-δ (N-XFN) 。实验表征以及密度泛函理论 DFT 计算表明， A 位高熵策略所引发的强晶格畸变效应驱动了 B 位析出 NiO 颗粒，促进了复合双相结构的构成。在 650 ℃ ，燃料电池模式下，采用 N-XFN 复合电极的 R-PCCs 达到了 1.30 W cm-2 的峰值功率密度，在电解池模式下， 1.3 V 电压下的电解电流密度达到 -2.52 A cm-2 。此外，该电池表现出优异的长期稳定性，在 650 °C 下运行超 830 h ，其中电解模式运行 500 h ，可逆运行 330 h 。这项研究为高熵氧化物电极的设计提供了见解，为质子导体电池的发展提供了理想的电极材料。

作者介绍

通讯作者简介

池波： 华中科技大学二级教授、博士生导师， “ 能量转换与存储材料化学 ” 教育部重点实验室副主任。 2005 年获清华大学材料学专业博士学位； 2005 年至 2007 年日本学术振兴会 JSPS 博士后。 2007 年至今，华中科技大学材料学院副教授、博士生导师、教授。一直从事新能源材料与器件研究，研究领域包括固体氧化物燃料电池 / 电解池、氢能源、 CO2 资源化利用等。作为负责人承担了国家重点研发计划国际合作项目和重点专项、国家自然科学基金、 863 计划和教育部归国人员留学基金等科研项目 30 多项。已在国内外学术期刊上 Adv Energy Mater （ 2 ）、 Matter 、 Adv Sci 、 Nano Energy ACS Catal 发表 SCI 论文 300 多篇；被引 11523 次， H 因子 57 ，获中国专利 22 项。曾入选华中学者和华中卓越学者特聘 II 岗。曾获华中科技大学学术新人奖、日本陶瓷学会奖、青岛市科技奖等。

田云峰： 中国矿业大学副教授，长期从事固体氧化物电解池 / 燃料电池新型电极材料的设计、制备及其在电化学催化清洁能源转换方面的研究。主持国家自然科学基金青年项目、中国科协青年托举人才工程、香江学者、国防项目（子课题）、中央高校基本科研业务费、企业委托等 10

华中科技大学池波教授/中国矿业大学田云峰AEM：高熵驱动自组装双相复合空气电极以提升可逆质子陶瓷电池性能/稳定性

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