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青岛科技大学刘健/刘文刚：单原子催化剂新应用——辅酶再生

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-04-10 08:00

正文

▲第一作者：刘文刚、胡文娟；通讯作者：刘文刚副教授、刘健教授

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.104750

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青岛科技大学刘健教授、刘文刚副教授等人设计合成了二维超薄氮化碳纳米片负载的Co单原子催化剂（Co ₁ /C ₃ N ₄ ），该单原子催化剂在光催化辅酶（NADH）再生反应中表现出十分优异的催化性能。随后，原位再生的NADH驱动氧化脱氢酶实现苯甲醛到苯甲醇的高效转化，最终实现光-酶催化过程。光谱实验及理论计算，揭示了单原子催化剂在反应体系中真正的催化活性中心为CoN ₃ - C p* 构型（ Cp* ，环戊二烯基团）。

背景介绍

一直以来，大自然都在采用生物酶来进行生物化学转化。生物酶催化具有反应速率快、兼容性好、立体选择性高、反应条件温和以及副产物少等优点，并在化学品合成、新药开发等领域发挥着至关重要的作用。其中，氧化还原酶（oxidoreductases）作为一类最典型的生物酶催化剂，然而，许多氧化还原酶都需要辅酶（cofactor）才能呈现持续高效的反应活性（氧化还原酶每催化一分子底物都需要一分子的辅酶参与），如图1。自然界中的最为常见的辅酶之一就是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（ Nicotinamide adenine dinucleotide，NADH）。鉴于NADH 高昂的价格，因此实现NADH的高效低成本再生在酶催化工业中具有十分重要的意义。

▲图1 . (a) 辅酶相关的酶催化机理示意图; (b) 辅酶示意图；(c) 辅酶再生方程式

研究出发点

单原子催化剂(Single-atom catalyst, SAC)是多相催化领域一个新兴的研究热点，是指催化剂中活性组分完全以孤立的单个原子的形式存在，并通过与载体相互作用得以稳定。得益于其诸多优势，单原子催化剂已广泛应用于各类工业催化反应、有机合成和光/电催化反应。探索单原子催化剂的新合成及新应用一直是该领域重要的发展方向之一。单原子催化剂的活性中心类似于金属酶蛋白中的单个金属中心（叶绿素 a 、细胞色素 c 和血红素等），将单原子催化剂应用于生物酶催化过程（如辅酶NADH再生反应）具有重要的科学意义。

然而，目前的单原子催化剂载体一般不能满足生物催化剂对良好的生物相容性和优异的光响应性能的需求。有鉴于此，青岛科技大学刘健教授团队利用晶体模板法，设计合成了二维超薄氮化碳纳米片负载的Co单原子催化剂（Co ₁ /C ₃ N ₄ ），该单原子催化剂在光催化辅酶再生反应中表现出十分优异的催化性能，具有生物活性的辅酶1,4-NADH收率可高达99%以上。在此基础上，以原位再生的1,4-NADH驱动氧化还原酶，最终构建光-酶催化转化苯甲醛到苯甲醇（图2）。

▲图2 . 单原子催化剂的光-酶催化过程示意图

图文解析

I. 材料合成与物理表征

利用NaCl晶体为模板，双氰胺为氮源，通过液氮淬冷、高温焙烧、水洗等步骤获得Co ₁ /C ₃ N ₄ 催化剂（图3a）。SEM和TEM表明所合成的样品为二维层状材料（图3b, 3c），STEM未观察到任何Co纳米颗粒（图3d），球差电镜HAADF-STEM及选区衬度均证明Co ₁ /C ₃ N ₄ 催化剂中的Co为单原子分散状态（图3e-g）。

▲图 3 . Co ₁ /C ₃ N ₄ 单原子催化剂的合成与表征。(a) 制备示意图；(b) SEM; (c) TEM; (d) STEM; (e,f) HAADF-STEM; (g) 选区衬度

I I. 化学环境表征

Co ₁ /C ₃ N ₄ 单原子催化剂的N1s谱表明催化剂中主要存在3种形式的氮物种（图4a），分别为pyridinic C=N-C (398.4-398.6 eV), N-C ₃ (399.7-399.8 eV) 和 N-H (400.9-401.0 eV)。XPS Co2p和XANES显示Co的化学价态为+2价（图4b, 4c）。EXAFS谱图和小波变换证明Co ₁ /C ₃ N ₄ 催化剂中的Co确实为单原子分散状态，没有Co-Co键（图4d, 4e）。通过最小二乘法EXAFS拟合得到Co单原子中心是与3个N配位形成CoN ₃ 位点，图4f。

▲图4 . Co ₁ /C ₃ N ₄ 单原子催化剂和Co ₁ /C ₃ N ₄ -Rh单原子催化剂的化学环境表征。(a) N1s XPS; (b) Co2p XPS; (c) XANES; (d) EXAFS; (e) WT analysis; (f) EXAFS fitting

I II . 催化性能研究

在LED光照（波长450 nm），30 μL [Cp*Rh (bpy) (H ₂ O)] ²⁺ ，120 μL NAD ⁺ ，2.85 mL PBS (含15 wt % TEOA，pH = 7.4)和2 mg/mL Co ₁ /C ₃ N ₄ 催化剂浓度为反应条件下，进行光催化辅酶再生测试。通过测定反应溶液在340 nm处的吸光度，分析NADH的再生收率（图5a）。体相氮化碳几乎没有辅酶再生性能，二维超薄C ₃ N ₄ 纳米片具有中等性能的辅酶再生收率，而Co ₁ /C ₃ N ₄ 单原子催化剂具有十分优异的辅酶再生收率，在10 min反应时间，1,4-NADH收率可高达99%，高于辅酶再生的大部分光催化体系（图5b）。在上述辅酶再生的反应体系中，通过加入醇脱氢酶作为氧化还原酶，构建光-酶连续催化体系，最终可在室温条件下，实现苯甲醛到苯甲醇的转化（图5c）。循环实验证明了该单原子催化剂具有良好的稳定性（图5d）。

▲图5. 光酶催化性能研究。(a) 辅酶再生的UV-Vis曲线；（b）10 min条件下的辅酶再生收率；（c）酶催化苯甲醛还原；（d）循环实验

I V. 电子调节剂Rh络合物在单原子催化剂上的吸附行为

通过Rh络合物的吸附实验（图6a）表明，随着催化剂浓度的提高，溶液中游离的Rh络合物特征峰逐渐减小至消失，由此，作者推测Rh络合物在Co ₁ /C ₃ N ₄ 单原子催化剂表明发生了特异性吸附。吸附实验所得到的样品经过离心分离、洗涤，标记为Co ₁ /C ₃ N ₄ -Rh催化剂。

通过Rh 3d XPS测试（图6b），直接证明了Rh元素在该催化剂上的存在。随后EXAFS谱图显示Co ₁ /C ₃ N ₄ 单原子催化剂经过Rh络合物吸附后，Co中心的配位数增加，最后通过EXAFS拟合证实原始的CoN ₃ 位点与环戊二烯发生了配位，形成了一种全新的活性中心CoN ₃ - C p* （图6c, 6d）。为了进一步验证这一模型，作者又进行了理论计算进行验证。

▲图 6 . 电子调节剂Rh络合物在Co ₁ /C ₃ N ₄ 单原子催化剂上的吸附行为研究。（a）Rh络合物吸附实验；（b）Co ₁ /C ₃ N ₄ -Rh催化剂的Rh3d XPS; （c）EXAFS fitting；(d) 吸附模型

V . 理论计算研究

为了进一步验证上述CoN ₃ - C p* 模型的准确性，研究人员使用理论计算考察了环戊二烯基团在氮化碳基底上各种潜在的吸附构型，包括CoN ₂ , CoN ₃ , CoN ₃ C ₁ 和CoN ₄ 位点。环戊二烯的吸附能（ΔE _ads ）按照公式ΔE _ads =E _{(Cp*-surface)} -E _(Cp*) -E _(surface) 进行计算。经过计算表明，CoN ₃ 位点是环戊二烯基团热力学上最稳定的吸附位点，吸附所得到的CoN ₃ - C p* 模型价电子满足配位化学中的18电子规则，是一种稳定的吸附构型。该结论与上述同步辐射拟合得到的模型相一致，由此印证了该模型的准确性。

▲图7. 理论计算。（a）环戊二烯（Rh络合物中的环戊二烯Cp*）在催化剂上的吸附模型；（b）吸附能计算路径；（c）吸附能对比

结论与展望

二维超薄氮化碳纳米片负载的Co单原子催化剂（Co ₁ /C ₃ N ₄ ）具有良好生物相容性和优异光响应性能，在光催化辅酶再生反应中表现出了卓越的催化性能。且通过原位再生的辅酶驱动醇脱氢酶，构建光-酶催化过程，可在室温环境下实现苯甲醛到苯甲醇的转化。这项工作开辟了单原子催化剂在生物酶催化中的应用，并为设计高活性、高稳定性的多相催化剂提供了新思路。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104750

课题组介绍

课题组链接：https://jl.qust.edu.cn/index.htm

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

青岛科技大学刘健/刘文刚：单原子催化剂新应用——辅酶再生

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