结晶分离法是一个古老而又现代的分离技术,用该技术可以制得纳米级的化工产品,也可以制得直径达几英吋的晶柱。该技术在化工生产及人们的日常生产中仍发挥着巨大的作用。
结晶是分子、原子或离子的有规则地排列方式具有一定的熔化温度(熔点)和固定的几何形状,在物理性质方面又往往具有各向异性的现象。
晶体
是有明确衍射图案的固体,其原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列。晶体中原子或分子的排列具有三维空间的周期性,隔一定的距离重复出现,这种周期性规律是晶体结构中最基本的特征。
晶体可分为
三大晶族,七大晶系
如下:
高级晶族
:等轴晶系
中级晶族:
三方晶系、四方晶系、六方晶系
低级晶族:
斜方晶系、单斜晶系、三斜晶系。
将一个被溶解物放入一个溶剂中,由于分子的热运动,必然发生两个过程:
(1)固体的溶解,
即被溶解物质(溶质)分子扩散进入液体内部。
(2)物质的沉积,
即溶质分子由液体中扩散到固体表面进行沉积,一定时间后,这两种分子扩散过程达到动态平衡。我们将能够与固相处于平衡的溶液称为该固体的饱和溶液。
图中两条曲线将温度—浓度图分成三个区域:
(1)稳定区:
其浓度等于或低于平衡浓度,在这里不可能发生结晶。
(2)介稳区:
又可细分为两个区:第一个分区称为亚稳区,位于平衡浓度与低于它就基本上不可能发生均相成核的浓度之间;第二个分区称为过渡区,与这个区相对应的浓度则是有能自发成核的浓度,但不马上发生,而是要经过某一时间间隔才发生,总的来说,在介稳区,结晶不能自动进行,但如加入晶体,则能诱导结晶进行。这时,主要是二次成核。这种加入的晶体称为晶种。
(3)不稳定区:
溶液处于不稳定态,特点是结晶马上开始,均相成核,出现连生体和树枝状的结晶。与这一状态相应的浓度是超过过饱和曲线的浓度。
理论:
在一定的条件下,沉淀(结晶)能否生成或生成的沉淀是否溶解,取决于该沉淀的溶度积。当沉淀剂加入溶液中时,mAn++nBm-=AmBn(固)↓,形成的离子浓度的乘积Q=[An+]m[Bm-]n大于沉淀物的溶度积(Ksp),即Q>Ksp时,形成了过饱和溶液,离子通过互相碰撞形成微小的晶核——成核过程;晶核形成后溶液中的构晶离子向晶核表面扩散,并沉积在晶核上——晶核生长;晶核就逐渐长大成晶粒;晶粒进一步聚集、定向排列成晶体,如果来不及定向排列则成为非晶粒沉淀。
结晶是从均一的溶液中析出固相晶体的一个操作,常包括为三个步骤:
形成过饱和溶液、形成晶核和晶体生长
。如图所示
1
、过饱和溶液的形成
结晶的首要条件是过饱和,制备过饱和溶液的方法一般有五种:
(1)化学反应法
。
调节pH值或加入反应剂,使生成新的物质,其浓度超过它的溶解度。
这是工业上常用的方法,铀水冶工艺中沉淀(结晶)铀浓缩物就是一种典型的化学反应结晶过程。溶液的过饱和度、搅拌速度、溶剂性质、溶液组成和PH值都是直接或间接影响结晶的因素。结晶过程的影响因素很多,当过程条件是最优时,实现工业化生产的关键是设计一个优秀的反应设备。
内循环式流化床铀沉淀塔
内循环式流化床沉淀设备是一种先进的铀沉淀设备,如图所示。沉淀塔内设循环筒,内装搅拌桨,物料在内循环筒中自上向下流动,控制搅拌桨转速(物料流速),使粗粒的沉淀可以沉降下来进入塔底的底流中,未沉降的细颗粒随物料经内外筒之间的环形空间由下向上运动,在内筒顶部又随液流进入内筒中。
在内筒首先与含铀的酸性溶液相遇,部分超细粒沉淀立即被酸溶解,这既中和了料液中的余酸(均相中和),避免了局部酸度过高,又提高了溶液的铀浓度,为沉淀提供了充足的物料,这些都为沉淀结晶过程创造了良好的条件。物料在内筒中继续下行时,与沉淀剂氨水相遇,发生中和沉淀,溶液中的铀在未溶解的固体颗粒表面结晶析出,即所谓的二级成核生长过程。
长大的颗粒沉入塔底,定期排除塔外,细颗粒继续循环、长大、沉淀。母液自塔顶溢流出塔,实现了连续化生产。底流固体沉淀颗粒粗,易于过滤、洗涤,得到了质优产品。
(2)蒸发法
。
常用于溶解度变化不大的物质。例如盐田晒盐(氯化钠)。将海水或盐卤引入盐田,经风吹、日晒使水分蒸发、浓缩而结晶出食盐。“天工开物”中就记载了我们的祖先采取此法生产食盐的事实。
(3)
冷却法。
使溶液冷却(冷冻)而达到饱和产生结晶。此法用于溶解度随温度下降而减少的物质,例如:硝酸铵、硝酸钾、氯化铵、磷酸钠、芒硝等,这些物质的溶解度温度系数变化很大,当温度下降后,这些物质的溶解度下降,形成了过饱和溶液,处于热力学不稳定状态,溶质就会自溶液中结晶析出。下图为部分盐的溶解度曲线。