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华南师大郑奇峰团队Angew：超高电压超宽温域钴酸锂电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-16 00:38

正文

第一作者：杨雯铭陈玟

通讯作者：郑奇峰

单位：华南师范大学化学学院

【文章简介】

近日，华南师范大学郑奇峰团队在Wiley出版社期刊 Angew 上发表了题为“Electrolyte chemistry towards ultra-high voltage (4.7 V) and ultra-wide temperature (−30 to 70 °C) LiCoO ₂ batteries”的研究成果。该成果报道了一种基于部分氟代羧酸酯溶剂的电解液调控策略，兼具低溶解能、高Li ⁺ 传输速率、卓越氧化稳定性、优异耐热性和不可燃性多项优点，并且能够形成富无机正极电解质界面膜（CEI）和负极电解质界面膜（SEI），实现了高电压宽温域钴酸锂电池的稳定运行。该工作为用于高电压宽温域钴酸锂电池的电解质设计提供了一种全新的思路和方法。团队杨雯铭博士、陈玟为共同第一作者，华南师范大学郑奇峰教授为通讯作者。

【研究背景】

LiCoO ₂ 具有较高的理论容量（274 mAh g ^-1 ）和振实密度，因此成为3C消费电子产品电池中常用的正极材料。将电池充电截止电压提高（>4.5 V）可以显著提升电池的实际能量密度。然而，常规商用碳酸酯类电解液存在较差的热力学稳定性及较高的凝固点，这些问题限制了高电压钴酸锂电池在极端气候条件下的稳定运行。

图1. 高电压钴酸锂电池极端温度条件下面临的挑战

基于此，华南师范大学郑奇峰团队利用具有弱Li ⁺ 相互作用、高盐的解离能力、高界面稳定性和优异的热力学稳定性的乙酸2,2-二氟乙酯（DFEA），设计了一种钴酸锂电池高电压宽温电解液HWE（0.9 M LiFSI+0.3 M LiDFOB FEC/DFEA/TTE）。通过系统的电化学及材料表征分析结合理论模拟，研究发现：（1）由于氟代溶剂具有较低的HOMO能级，HWE具有优异的热力学稳定性，有效抑制高电压下电解液的氧化分解；（2）得益于在HWE中形成稳定的富含无机物（以LiF及硼化物为主）的CEI，有效的抑制了LCO正极材料在H1-3相时发生活性氧的逸出及Co ²⁺ 的溶出，缓解了LCO由层状向尖晶石相的不可逆转变；（3）基于DFEA设计的HWE具有较低的Li ⁺ 脱溶剂化能及超低的凝固点（

得益于上述氟代溶剂电解液的合理设计，实现钴酸锂半电池在4.7 V 高充电截止电压稳定循环200圈仍有80%的容量。在4.55 V的高截止电压下，使用HWE的高电压Gr||LCO全电池在−30 ~ 70 °C范围内表现出优异的循环性能，这是迄今为止报道的高电压（≥4.3 V）钴酸锂电池的最宽工作温度范围。此外，使用HWE的Gr||LCO软包电池在4.6 V的高截止电压下，实现240 Wh kg ⁻¹ 的高能量密度的Gr||LCO软包电池的稳定循环100次循环后仍保持其初始容量的78%，该工作为高比能全场景钴酸锂电池的发展提供了一种全新的思路和方法。

图2. 高电压宽温域电解液（HWE）的设计策略示意图

【本文要点】

1. HWE的高热力学稳定性

为了深入探究HWE的热力学稳定性，本研究分别对不同溶剂进行了DFT计算、LSV测试及DSC测试。计算结果表明HWE中所使用的FEC、DFEA、TTE具有较低的HOMO能级，这说明这三种溶剂具有较好的抗氧化稳定性，不仅如此，对溶剂分子在完全脱锂的正极材料（CoO ₂ ）001晶面的脱质子能计算结果表明HWE中使用的三种氟代溶剂具有较高的能垒，结合LSV测试所确认的5 V电压窗口以及DSC测试的结果共同表明HWE具有优异的热力学稳定性，足以支持钴酸锂电池在高电压及高温条件下的稳定循环。组装的Li||LCO半电池在4.7 V高充电截止电压下展现出优异的循环稳定性。

图3. 电解液热力学稳定性分析

图4. 半电池电化学循环稳定测试

2. 钴酸锂正极界面化学及结构演变

为深入探究HWE对LCO正极材料CEI的影响以及结构演变，本研究首先进行了SEM及TEM表征，结果表明使用HWE循环100圈后的LCO材料颗粒保持完整且维持原有的层状结构。随后的XPS溅射结果说明使用HWE循环后的LCO表面形成了厚度仅为2.93 nm均匀且富含无机组分的CEI。原位XRD测试结果表明，使用BE与HWE的LCO在初始充电过程中结构演变相似，但当充电至4.65 V时，使用HWE的LCO具有更多H1−3相组分。LCO在充电至4.6 V以上时不可避免地从O3相转变为不稳定的H1−3相，导致位错密度和内部应变增加，但在HWE中形成的稳定且均匀的CEI有效地抑制了Co ²⁺ 的溶出及溶剂与材料之间的副反应，有效避免了H1-3过渡相向尖晶石相的不可逆变。因此，HWE在提高钴酸锂正极材料结构可逆性方面展现出显著优势。

图5. 钴酸锂正极界面化学及结构演变

3. 优异的全电池高电压宽温域循环性能

通过DFT计算、DSC测试及正极界面化学和结构的综合分析，证明了HWE具有优异的热力学稳定性及良好的高电压LCO兼容性。随后，对循环后的石墨半电池在不同温度条件下的电化学阻抗谱（EIS）进行深入分析，结果表明HWE具有较低的脱溶剂化能垒（E _a,dsv =56.6 KJ∙mol ⁻¹ ）和锂离子扩散能垒（ E _a,SEI =23.3 KJ∙mol ⁻¹ ），结合其较低的凝固点，说明HWE具有在超低温环境下应用的潜质，因此组装的4.55 V Gr||LCO全电池在−30 °C -70 °C的超宽温度范围内表现出优异稳定的循环性能。最后，在4.6 V充电截止电压下，使用HWE的Gr||LCO软包电池表现出优异长循环稳定性。

图6. 全电池在4.55 V充电截止电压不同温度条件下性能测试

【结论】

本工作创新性地从部分氟化羧酸酯溶剂（DFEA）出发，采用双盐多种氟代溶剂设计出高电压宽温域电解液（HWE），有效解决了钴酸锂电池高电压不稳定性和工作温度范围窄的核心难题。HWE展现出卓越的氧化稳定性及热力学稳定性、良好的正负极成膜能力、超宽的液程和快速的锂离子扩散动力学，成功实现了钴酸锂电池高电压全场景范围的稳定工作，极大提升了钴酸锂电池的能量密度和工作温度范围，超越了传统电解质的性能局限，为设计高压宽温域金属离子电池的电解质设计开辟了新路径。

Wenming Yang, Wen Chen, Hanqing Zou, Jiawei Lai, Xueyi Zeng, Yuping Zhang, Xing Zeng, Kui Ding, Shiwei Zhang, Liang Ma, Zhongliang Li, Qifeng Zheng, Electrolyte chemistry towards ultra-high voltage (4.7 V) and ultra-wide temperature (−30 to 70 °C) LiCoO ₂ batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202424353

通讯作者简介

郑奇峰，华南师范大学教授、博导，国家优青、广东省杰青，化学学院副院长，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心常务副主任，广东省能量转化与储能材料工程技术研究中心主任，广东省校企研究生联合培养示范基地负责人。围绕国家储能重大需求开展二次电池关键材料与技术原创性研究，近年来以第一/通讯作者在Nature Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., Matter等化学和能源领域的顶级期刊上发表论文60余篇。主持国家、省部级等重要科研项目10余项，授权发明专利10余件。承担多家企业的技术委托项目，通过产学研合作，为提升电池能量密度、寿命及安全性提供技术解决方案。

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