研究电化学
CO
2
还原过程中的氢化路径对于控制产物选择性非常重要。传统上，
Eley-Rideal
机理被认为是主要的氢转移路径，该机理涉及从溶剂水中直接进行质子耦合电子转移。然而，原则上，氢化也可以通过
Langmuir-Hinshelwood
机理利用表面吸附的
*H
进行。本研究通过在
H
2
O-D
2
O
混合物中使用
Cu
进行
CO
2
还原，研究表明
Langmuir-Hinshelwood
机理可能是主要的氢化路径。基于此，作者估算了每种机理对六种重要
CO
2
还原产物形成的贡献程度。通过计算模拟，发现
C-H
键的形成由
Langmuir-Hinshelwood
机理主导，而
O-H
键的形成则由
Eley-Rideal
机理主导。此外，研究还表明，促进
Eley-Rideal
路径对选择性形成多碳产物和抑制氢气析出至关重要。这些发现为
CO
2
还原路径的理论建模和电催化剂设计提供了重要的参考依据。
由于化石燃料的过度消耗，大气中
CO
2
浓度显著上升，亟需开发能够有效利用和储存可再生能源的技术。电化学
CO
2
还原（
CO
2
R
）是一种将废弃
CO
2
转化为高附加值化学品或燃料的有前途的策略。然而，为了实现实际应用，需要开发具有更高能量效率、活性和选择性的电催化剂和反应器系统。
Cu
是目前生成
C
2+
产物的最有前途的
CO
2
R
电催化剂，但其氢化步骤的机理尚不明确，尤其是
Langmuir-Hinshelwood
（
LH
）和
Eley-Rideal
（
ER
）两种氢化路径的相对贡献仍存在争议。
1.
通过在
H
2
O-D
2
O
混合电解质中利用
Cu
进行
CO
2
还原实验，揭示了
LH
机制可能是主要的氢化路径。
2. C-H
键的形成主要由
LH
机制主导，而
O-H
键的形成则由
ER
机制主导。
ER
机制通过诱导中间体脱水，倾向于生成烃类产物，而
LH
机制则更易形成含氧化合物。
3.
通过调控
LH
和
ER
机理的平衡，可以优化反应路径，促进多碳产物的选择性生成，同时抑制氢气析出反应（
HER
）。
随着电解质中
D
2
O
成分的增加，
HDER
反应的过电位升高，这种变化不归因于溶液电阻的不同。通过计算
Tafel
斜率，发现反应速率决定步骤为
Volmer
步骤，涉及质子耦合电子转移（
PCET
）。氘
/
氢同位素标记实验表明，尽管电解质中
D
2
O
的比例较高，但
*H
的表面覆盖率远高于
*D
，表明
D
参与
HDER
反应的程度远低于
H
。乙炔还原实验进一步验证了
ER
机制中
H/D
的转移概率。实验结果表明，
ER
机制中
D
的参与比
HDER
更为显著。
图1：使用不同H
2
O–D
2
O比例的混合液进行HDER和使用Cu-PTFE进行乙炔还原时的结果。
进一步通过将实验测得的
CO
2
R
产物的
H/D
同位素组成与
LH
和
ER
机理的
H
与
D
转移概率进行拟合，估算了两种机制在反应路径中的相对贡献。
图2：50:50 H
2
O–D
2
O混合液与Cu催化剂用于CO
2
R时反应中间体的电化学氢化过程示意图。
随着
D
2
O
比例的增加，过电位升高，
HDER FE
下降（例如，
HDER FE
从
H
2
O
时的
32.6%
降低到
75D
2
O
时的
8.1%
），而
C
2+
产物的
FE
则增加（例如，乙烯的
FE
从
H
2
O
时的
6.5%
增加到
75D
2
O
时的
26.8%
）。然而，乙酸盐的
FE
在所有电解质组合物中基本保持不变，约为
0.8%
。部分电流密度显示，
HDER
部分电流密度随
D
2
O
成分的增加而降低。然而，
D
2
O
成分的增加对
C
2+
产物的部分电流密度没有影响，表明
C
2+
产物的生成可能共享一个共同的
RDS
，但不涉及质子转移。
图3：使用不同H
2
O–D
2
O比例的混合液并以Cu–PTFE为催化剂进行CO
2
R结果。
所有产物中的
H/D
比都高于电解质中
H
2
O/D
2
O
比，表明氢化过程中
C–H
键的形成优先于
C–D
键。随着电解质中
D
2
O
成分的变化，每种产物的同位素组成也不同。具体而言，氢气、乙烯、乙醇和丙醇中
D
的组成明显低于电解质中
D
2
O
的比例。然而，乙酸盐中
D
的组成最高，尽管略低于电解质中
D
2
O
的比例。这些发现表明，每种
CO
2
R
产物通过
LH
或
ER
机制经历不同程度的加氢。通过比较实验测得的
H/D
同位素组成与
LH
和
ER
机制中的
H/D
转移概率，得出不同
CO
2
R
产物的
LH
与
ER
氢化比例。乙烯、乙醇和丙醇的
C–H
键主要通过
LH
机制形成，而乙酸盐的
C–H
键主要通过
ER
机制形成。
图4：H
2
O/D
2
O混合比例对产物同位素组成及LH与ER加氢比的影响。
C
原子的氢化主要通过
LH
机理进行，因为
LH
机理下的过渡态能垒较低，而
ER
机理的能垒较高。与此不同，
O
原子的氢化则主要通过
ER
机理进行，因为
ER
机理下的过渡态能垒较低，而
LH
机理的能垒较高。
图5：电化学加氢过程的DFT研究。
LH
加氢率与
C
2+
产物的
FE
呈负相关，在
LH
加氢比率下降时，
C
2+
产物的
FE
增加。而
C
1
产物的
FE
与加氢途径无关，这可能是由于
LH
和
ER
加氢在其
RDS
中具有相似的能垒。此外，乙烯的选择性比乙醇更容易受到
LH
与
ER
机制比率变化的影响。通过调节
LH
与
ER
氢化比率，可以控制乙烯与乙醇的选择性，乙烯对
ER
氢化更敏感，而乙醇则对
LH
氢化更敏感。进一步研究了温度对加氢的影响，发现在低温下（
10°C
），
C
2+
FE
增加，
HDER FE
下降；而在高温下（
85°C
），
C
2+
FE
显著下降，
HDER FE
增加，表明高温下
H/D
的粘附系数比例增大，导致
*H+*D
的总覆盖率更高，从而增强了
LH
氢化倾向。此外，高温下，产物中的
H
比例增加，进一步证实温度对
H/D
转移概率的影响。
图6：LH加氢率与各CO
2
R产物的FE之间的关系及温度影响的研究。
本研究通过
H/D
同位素标记揭示了
Cu
催化剂上
CO
2
R
中的氢转移途径，氢转移可以通过
LH
机理或
ER
机理进行。通过在不同
H
2
O/D
2
O
比例的电解液中研究
HDER
过程，发现
Cu
表面的
*H
覆盖率高于
*D
，这与
D
的粘附系数低于
H
有关，导致
D
在
LH
机制中的参与度远低于
H
。结合实验和计算，估算了
LH
和
ER
机理中
H
与
D
的转移概率。研究表明，
C–H
键主要通过
LH
机理形成。并且抑制
LH
氢化可以降低
HDER FE
并增加
C
2+
FE
，较低的
LH
氢化比率更有利于乙烯的形成而不是乙醇。这一发现为
CO
2
R
反应路径的理论建模提供了重要的启示，并促进了对影响电化学氢化途径的因素的深入研究，进而指导催化剂的合理设计以增强产物选择性。
Jiguang Zhang, Chengyi
Zhang, Meng Wang, Yu Mao, Bo Wu, Qin Yang, Bingqing Wang, Ziyu Mi, Mingsheng
Zhang, Ning Ling, Wan Ru Leow, Ziyun Wang & Yanwei Lum. Isotopic labelling
of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO
2
reduction. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01721-8
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