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苏州大学严锋教授Angew：通过有机阳离子的调节竞争配位机制调整Li⁺溶剂化，实现高压、快充锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-19 12:34

正文

【研究背景】

尽管电池已被用于便携式电子设备、电动汽车和大型电网存储设备，但人们仍然迫切需要电池具有高能量密度和快速充电能力。提高锂钴氧化物阴极（LiCoO₂）的充电截止电压，并采用金属锂（Li）（理论比容量为 3860 mAh g^-1）作为电极，可以实现电池的惊人能量密度。碳酸盐具有较高的介电常数和合适的离子导电性，因此是电解质中的主要溶剂。然而，由于碳酸盐分子具有较强的极性，碳酸酯与 Li⁺ 之间的强配位会影响 Li⁺ 在电解质中的传输动力学，从而影响电池的倍率性能。此外，碳酸酯溶剂的电化学窗口较窄，会导致电解质在电极界面分解，生成不均匀且离子电导率较低的原始固体电解质层（SEI）。脆弱而复杂的原始 SEI 会导致电解质和活性 Li⁺ 不断消耗，从而导致电池快速失效和库仑效率降低。同时，粗糙的锂电极表面会产生局部电场聚集，从而吸引 Li⁺ 成核并造成不均匀沉积，导致严重的锂枝晶。因此，开发具有快速 Li⁺ 传输和宽电化学窗口的电解质体系对于实现高能量密度锂金属电池（LMB）至关重要。

【工作介绍】

近日，苏州大学严锋教授课题组等人制备了具有不同数量阳离子位点的离子液体 (ILs)，并探索了分子电荷对调整 Li⁺ 溶剂化结构和电解质稳定性的影响。分子动力学（MD）模拟和电解质的电化学表征证明，具有多个阳离子位点的有机阳离子能显著促进 Li⁺ 的解离过程，改善电解质的电化学窗口。同时，惰性阳离子调整了电极表面的 Li⁺ 沉积位点，从而实现了均匀的锂沉积。在有机阳离子的作用下，Li||Li 电池在 1 mA cm^-2 的电流密度下实现了 1000 h 的稳定循环。在高电流密度（10 C）下，锂|LCO 电池表现出较高的比容量（136.46 mAh g^-1）和循环稳定性。此外，锂|LCO 电池在 4.6 V 截止电压下表现出较高的可逆性（超过 500 个循环）。这项工作提供了一种有效的方法来调节 Li⁺ 溶剂化结构，并实现 LMB 在高电流密度和高电压下的稳定循环。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie上，于江涛、马欣雨、邹修洋博士为本文第一作者。

【内容表述】

图1：有机阳离子与Li⁺之间的竞争溶剂化作用。

在电解质体系中，Li⁺通过离子偶极力和库仑力与溶剂分子和阴离子结合形成独特的溶剂化结构。虽然碳酸盐溶剂的高介电常数提供了高锂盐溶解度，但与Li⁺ 之间强的溶剂化效应也阻碍 Li⁺ 的脱溶剂化结构过程，影响电池在高电流密度下的电池性能。在电解质中加入的其他阳离子也可通过静电作用与 Li⁺ 竞争结合溶剂分子和阴离子形成新的溶剂化结构以降低锂离子的迁移能垒。在竞争溶剂化效应的影响下，Li⁺ 周围的溶剂分子和阴离子减少，从而促进了 Li⁺ 在电解质中的迁移动力学和脱溶剂化过程。离子-偶极子和离子-离子静电相互作用遵循物理定律，与阳离子的电荷强度是正相关的。因此，要实现有效的竞争溶剂化效应，阳离子应具备以下特性：（1）电化学窗口宽；（2）分子电荷强；（3）电化学惰性，即不影响 Li⁺ 氧化还原反应。离子液体（IL）可通过有机阳离子的结构修饰和阴离子的选择表现出所需的特性。同时，惰性有机阳离子可以屏蔽锂电极表面的局部电场聚集，从而均匀化 Li⁺ 沉积。因此，研究人员制备出了 Am⁺-TFSI、Im⁺-TFSI、Spy⁺-TFSI、DPy²⁺-TFSI 和 TPy⁴⁺-TFSI 五种离子液体材料并进行测试。

图2：不同电解液中Li⁺溶剂化结构探究。

MD 和实验分析结果表明，相较于Li⁺,多电荷位点的有机阳离子与溶剂分子以及阴离子之间存在更强的相互作用，因此能够通过与 Li⁺ 竞争溶剂化而聚集电解质中的溶剂分子和阴离子，从而改变 Li⁺ 溶剂化结构，促进 Li⁺ 的迁移动力学和脱溶剂化行为。

图3：不同电解液的电化学性能。

在进行Li||Cu以及Li||Li电池电化学性能测试后。结果显示，有机阳离子对于Li⁺溶剂化结构的调控能够增强Li⁺的脱溶剂化动力学，改善锂离子的沉积行为抑制锂枝晶的出现，营造更加稳定的电解质/电极界面，从而增加对称电池的循环稳定性。

图4：在不同电解液中Li⁺沉积/剥离行为的研究。

惰性有机阳离子能够在锂金属电池的表面发挥静电屏蔽作用从而调整锂离子的沉积路径。Li⁺在Cu电极上不同沉积量的SEM图像显示，Li⁺在电极上的沉积行为被显著调整，显示出均匀以及平坦的沉积形貌。离子液体中TFSI阴离子的引入能够诱导在锂金属电极的表面生成了更多以LiF为主的稳定无机SEI层，这也是电解质与Li金属之间稳定性增强的原因。

图5：Li||LCO电池的电化学性能探究。

在有机阳离子的积极作用下，Li||LiCoO₂（LCO）电池的循环稳定性显著提升。在高充放电速率（10 C）下显示出较高的比容量（136.46 mAh g^-1）。此外，在 4.6 V 充电截止电压下，Li||LCO 电池显示出良好的容量保持率（500 次循环后为 70%）。这项研究为优化电解质和电池性能提供了新的见解。

【结论】

在这项工作中，研究人员设计了分子中含有不同数量阳离子位点的 IL，以增强有机阳离子的正电荷，并探索了有机阳离子对 Li⁺ 溶剂化结构的调节作用。模拟和实验结果表明，有机阳离子能够与 Li⁺ 竞争，调节电解质中 Li⁺ 的化学环境。分子中阳离子位点较多的有机阳离子能与电解质中的溶剂分子和阴离子产生较大的静电作用，减少 Li⁺ 溶剂化结构中的分子数量，从而增强 Li⁺ 的迁移动力学和脱溶剂化过程。同时，在有机阳离子静电屏蔽和 TFSI^- 阴离子衍生出的强 SEI 的协同作用下，形成了稳定的电极/电解质界面，促进了 Li⁺ 在 Li 电极上的均匀和快速沉积。在有机阳离子的影响下，Li||Cu电池的库仑效率高达 98.7%，Li||Li电池的稳定运行时间超过 1000 小时。在高电流密度（10 C）条件下，锂|LCO 电池表现出较高的比容量（136.46 mAh g^-1）和循环稳定性（400 次循环后容量保持率为 75%）。此外，在 4.6 V 充电截止电压下，锂|LCO 电池的循环性能非常稳定（500 次循环后容量保持率为 70%）。这项研究为在电解质工程优化中调整 Li⁺ 溶剂化结构提供了创新思路，同时也为在高电流密度（10 C）条件下优化锂||LCO 电池的性能提供了新的思路。

Jiangtao Yu, Xinyu Ma, Xiuyang Zou, Yin Hu, Mingchen Yang, Yuanli Cai, and Feng Yan, Regulated Li+ Solvation via Competitive Coordination Mechanism of Organic Cations for High Voltage and Fast Charging Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416092. https://doi.org/10.1002/anie.202416092

作者介绍

严锋教授：苏州大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者(2014)。1994年毕业于南京化工大学，2000年于南京大学获博士学位。2000年10月至2006年5月分别在德国Fritz-Haber研究所、德国Ulm大学(洪堡学者)、美国Rochester大学和Eastern Michigan 大学从事科研工作。2006年5月受聘于苏州大学材料与化学化工学部。2007年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2008年入选江苏省“六大人才高峰计划”，2014年获国家杰出青年科学基金资助，2015年入选江苏特聘教授，2016年入选江苏省“333工程”人才计划(第二层次)，2016年入选科技部科技创新领军人才，2016年被评为江苏省优秀教育工作者，2017年入选国家“WR计划”科技创新领军人才。获2017年江苏省科学技术一等奖(排名第一)。2019年入选苏州市“新时代基层典型”培育对象，2020年入选江苏省有突出贡献中青年专家，2021年入选江苏省“333工程”人才计划(第一层次)，获2022年教育部自然科学二等奖(排名第一)，入选“2023江苏教师年度人物”。兼任Chemical Engineering Journal副主编。

研究领域：聚离子液体；离子凝胶；锂离子电池；燃料电池；柔性可穿戴器件；抗菌聚合物；电致变色器件等。

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