专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

塑料转化，又一篇Science！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-20 16:12

正文

第一作者：Richard J. Conk

通讯作者：Alexis T. Bell，John F. Hartwig

通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室，美国加利福尼亚大学伯克利分校

DOI：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq7316

Science编辑Jake S. Yeston评语：

将塑料分解为其原始单体在理论上是一种理想的回收策略。不幸的是，在实践中，这种方法对于目前最常用的两种塑料——聚乙烯和聚丙烯来说是不可能的，因为反应的能量成本太高。最近，研究人员展示了通过引入新鲜的乙烯和使用合适的催化剂可以将聚烯烃转化为丙烯，但用于催化的贵金属成本过高。近日，Conk等人报道使用更丰富的地球元素组合——钨氧化物和钠，该方法同样有效。

研究背景

聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）及其混合物的选择性转化以形成高需求的产品迫在眉睫，因为现有方法存在低选择性、产生大量温室气体或依赖昂贵的一次性催化剂等问题。不饱和聚烯烃的异构化裂解可能是一条在能量和环境上可行的生产丙烯和异丁烯的途径；然而，目前需要使用贵金属均相催化剂和不饱和聚烯烃，且该过程仅限于PE。

本文亮点

本文展示了一种简单的组合，即在二氧化硅上的钨氧化物和在γ-氧化铝上的钠，可以将PE、PP或这两种材料的混合物（包括这些材料的后消费形式）在320℃下转化为丙烯或丙烯和异丁烯的混合物，产率超过90%，而无需对起始聚烯烃进行脱氢处理。

图文解析

图1| 与现有技术的比较

要点：

1.在500℃或更高的温度下，聚乙烯和聚丙烯的热解或催化热解可以将这些聚烯烃转化为复杂的碳氢化合物混合物（图1A），其对烯烃或芳烃产物的选择度各不相同。许多通过过渡金属催化的加氢裂化系统已被报道用于将PE和PP转化为直链和支链烷烃的混合物。串联反应也被报道用于裂解聚烯烃。净烷基复分解结合了聚乙烯与过量轻烷烃，通过串联烷烃脱氢和烯烃复分解产生短链烷烃的混合物，而串联脱氢、芳香化和加氢裂化则将聚乙烯转化为烷基芳烃的混合物。热解和加氢裂化常常产生大量的甲烷，无论它们被释放、用作燃料还是蒸汽重整，都会增加温室气体排放。这些方法产生的碳氢化合物分布需要困难的分离或进一步的下游反应。此外，废弃聚烯烃热解的产物对废料输入的组成、反应器设计和热传递高度敏感，且废物原料中含氧杂质的存在通常需要下游加氢以消除不稳定的氧化产物。因此，需要开发一种能够高选择性地生成易于分离的产品的方法，同时产生很少或没有甲烷。此外，由于聚烯烃废弃物的规模巨大，有必要生产需求量同样巨大的产品。

2.本文假设，通过使用催化链断裂来形成含有C=C键的较短聚合物链，可以绕过聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）脱氢所面临的困难，并消除对贵金属的依赖。这些短链可以用于后续的烯烃交换（IE）。我们进一步假设，碱性催化剂可以在不促进PE骨架异构化的情况下影响这一链断裂步骤，并且可以在伴随的IE过程中催化烯烃的异构化。如果这样的话，那么PE可以通过催化裂化和异构化乙烯解（CIE）的组合选择性地转化为丙烯，而PP则可以选择性地转化为丙烯和异丁烯，如图1C所示。

图2|关于聚烯烃催化裂化的实验

要点：

1.为探究这一策略的可行性，本文将等规聚丙烯和高密度聚乙烯（HDPE）在15bar乙烯压力下与Na/γ-Al₂O₃反应，温度为320℃。加热90分钟后，这些条件下处理的iPP大约含有2.6±0.6%的三取代烯烃和0.35±0.07%的1,1-二取代烯烃，这是相对于丙烯重复单元而言的，通过质子核磁共振（¹H NMR）光谱测定（见图2A）。同样地，在这些条件下处理的HDPE大约含有0.48±0.11%的内部烯烃（标准差，三次运行的平均值）。在没有催化剂的情况下，相同条件下加热的HDPE含有0.11±0.02%（标准差，三次运行的平均值）的末端烯烃和<0.01%的内部烯烃（见图2A）。

2.通过高温尺寸排除色谱法（HT-SEC）的分析显示，每个回收的聚合物都经历了可测量的分子量减少，且每个样本的减少程度相似。起始iPP的数均分子量（M_n）为28.0 kDa，而在320℃下与Na/γ-Al₂O₃共存90分钟后的同一iPP的M_n为1.63 kDa；同样，在只有乙烯存在的情况下，320℃加热相同时间的iPP的M_n为1.75 kDa（见图2B）。对于PE，起始的M_n为9.73 kDa，而在320℃下与Na/γ-Al₂O₃共存90分钟后的PE的M_n为2.25±0.15 kDa，而在没有任何添加剂的情况下，相同时间加热的PE的M_n为3.18±0.49 kDa。因此，本文得出结论，加热PE和PP会导致聚合物链的断裂，但与Na/γ-Al₂O₃接触加热可以增强烯烃的形成，以及这种链断裂，特别是对于PE。

图3| 关于聚烯烃串联催化裂化和异构化乙炔解（CIE）的实验

要点：

1.PP的简单 CIE 反应每转化一个单体单元会生成一当量的丙烯和一当量的异丁烯。然而，在 320℃ 下使用 15 bar 乙烯的 WO₃/SiO₂和 Na/γ-Al₂O₃ 组合将各种来源的 PP 转化为丙烯和异丁烯的比例约为 2:1。例如，一种商业 iPP（Sigma-Aldrich, 28 kDa）样品在 90 分钟后转化为每摩尔 PP 单体单元产生 1.45 摩尔的丙烯和 0.87 摩尔的异丁烯（图 3A）。这组数值代表了聚丙烯链完全转化为轻质烯烃的定量转化。无规聚丙烯的反应产量略低，但仍然很高，每摩尔 PP 单体单元产生 1.37 摩尔的丙烯和 0.74 摩尔的异丁烯，即 95% 的聚丙烯链完全转化为轻质烯烃。此过程中形成的丙烯量大于异丁烯量，也大于化学计量预测的量。因为丙烯与异丁烯的比例与聚丙烯主链中的亚甲基单元与次甲基单元的比例成正比，我们假设这种 2:1 的丙烯与异丁烯比例可能是由于酸性 WO₃/SiO₂催化剂通过骨架异构化将 -CH(Me)- 单元转化为-CH2CH2- 单元所致。

2.WO₃/SiO₂和 Na/γ-Al₂O₃的组合还催化了各种聚乙烯类别的选择性解构为丙烯。HDPE（Sigma-Aldrich, Mn = 9.10 kDa）与乙烯（15 bar）在 320℃ 下反应不到 90 分钟生成 87% 产率的丙烯 [钨 (W) 的周转数（TON）为 565，图 3B]。观察到超过 95% 的聚合物发生了转化。在剩余的 5% 非挥发性组分中，五分之三被萃取到二氯甲烷中，并分离为由 C6-C18 烯烃组成的重油。同时观察到乙烯的消耗；消耗了 62.5 mmol 的乙烯，产生了 62.2 mmol 的丙烯，表明该过程的质量平衡闭合良好。以类似方式，商业样品的低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）在使用相同的催化剂、温度和时间下分别生成了 97% 和 93% 产率的丙烯。HDPE的 CIE 也在较低温度下进行；在 280℃ 下经过 18 小时获得了类似的丙烯产率（88%）。

图4| 机理、催化剂再利用和放大

要点：

1.为了评估上述实验中观察到的轻烯烃是来源于聚烯烃反应物和乙烯还是仅来源于乙烯，本文进行了一项同位素标记实验。本文将95.5 wt%的高密度聚乙烯（HDPE）与4.5 wt%的¹³C2-聚乙烯（¹³C2-PE）混合，以及95.5 wt%的等规聚丙烯（iPP）与4.5 wt%的¹³C-1聚丙烯（¹³C-1 PP）混合，然后采用本文的催化裂化和异构化乙烯解（CIE）方法进行处理。随后，通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）分析每个CIE反应生成的气态产物，以确定丙烯产物中的¹³C同位素丰度。结果表明，源自PE的丙烯中¹³C同位素丰度为8.35 ± 0.63%，而源自PP的丙烯中¹³C同位素丰度为5.68 ± 1.46%（误差代表三次独立测量结果的标准差）（图4A）。这些¹³C富集水平对应于部分标记的PE每单体产生1.01摩尔¹³C丙烯和部分标记的PP每单体产生0.84摩尔¹³C丙烯。这些富集水平还对应于来自相同PE样本的每单体产生0.89摩尔12C-丙烯和来自相同PP样本的每单体产生1.30摩尔丙烯。

2.为确定该催化剂系统的稳定性，本文使用同一批催化剂进行了多次CIE循环。在如上所述进行HDPE的CIE之后，我们在惰性气氛下终止反应并拆卸反应器。然后向相同的催化剂中添加另一部分HDPE，并以相同的方式进行反应。这个过程重复了三次。观察到每次后续运行后系统的活性保留了50%，在三次运行中相对于W的总转化数（TON）为1030（图4B）。这个值比我们之前报告的使用分子烯烃复分解催化剂对不饱和HDPE进行IE的TON高出一个数量级以上，而且在这种情况下是直接对HDPE进行反应，无需初始脱氢。此外，在第二次反应循环中添加新鲜的Na/γ-Al₂O₃催化剂完全恢复了系统的活性，可以进行两个新的反应循环。这表明WO₃/SiO₂的活性在三个反应循环内几乎保持不变，但Na/γ-Al₂O₃催化剂的活性在每次后续反应循环中减少约50%。

总结展望

本文表明，使用便宜的多相催化剂将 PE 和 PP 这两种最大量的塑料单独或混合解构为化工行业的原料材料是可行的，这些催化剂可以回收并在半间歇反应器中使用。尽管需要进行稳健的技术经济评估以确定在商业规模上进行此反应的经济可行性，但本研究团队希望本文描述的工作能用于回收 PE 和 PP 中的碳作为丙烯和异丁烯，因为这些化学品可以用来生产新的聚合物。通过这样做，从化石碳源（例如石油和天然气）开始生产这些基本商品化学品的需求以及相关的温室气体排放可能会大大减少。

研理云服务器