▲共同第一作者：吕明鑫在读博士生、淮丽媛副研究员共同通讯作者：周生虎教授、张建研究员
通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124578 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
根据需求控制生物质衍生化学品中一个或几个官能团的选择性活化仍然是加氢反应中的挑战，特别是在高底物浓度下。本工作中，氧化铝载体上的钯-氧化镁界面被精细调控，以有效地选择性加氢5-羟甲基糠醛（HMF）中的呋喃环以生成5-羟甲基四氢糠醛（5-HMTHFF）或完全加氢为2,5-双（羟甲基）四氢呋喃（BHMTHF）。通过改变氧化镁修饰剂的含量可以构建不同的钯和氧化镁界面结构。高分散的无定形氧化镁物种可抑制钯纳米颗粒的团聚并增强HMF吸附，从而促进完全加氢。然而，晶态氧化镁和钯金属之间的Pdδ+-MgO1-x位点有利于HMF在其界面上倾斜吸附，削弱C=O键的活化，从而选择性地生产5-HMTHFF。尽管Pd基催化剂选择性加氢反应中已经取得了巨大进展，但之前关于HMF加氢的报道通常指定一种特定产物。目前仍然缺乏对如何调控不同官能团的活化优先级以及了解不同活性位点与官能团催化活性之间的潜在相关性的针对性研究。通过改变金属和氧化物的相互作用来精确调控主体金属的几何和电子结构，以同时提高目标化学品的产率并研究内部规律，这是相当有吸引力的。3、钯金属与非还原性氧化物的强相互作用(Pdδ+-MgO1-x)
图1催化剂性能评价以及与先前工作的比较在80°C和4.0 MPa H2条件下，当MgO的负载量增加到2.0 wt%时，BHMTHF的选择性提高到96.2%，5-HMTHFF的选择性最小为2.5%，这表明低含量的MgO对C=C和C=O键的完全加氢有促进作用。有趣的是，5-HMTHFF的选择性从2.0 wt% MgO时的2.5%提高到12.0wt% MgO时的51.2%，这表明在MgO高负载量时抑制了C=O键加氢。5-HMTHFF选择性随MgO负载量的增加而增加，暗示如果优化反应条件以及调控MgO负载量，可以实现5-HMTHFF的高收率。当反应温度为40℃，催化剂用量为0.100 g时，随着MgO负载量从0 wt%增加到12.0 wt%，5-HMTHFF的选择性从25.1%增加到84.3%，再次证实高MgO含量对C=O键加氢的抑制作用。如图1c和1d所示，在较温和的反应条件下，在120 min的反应过程中，两种催化剂都以5-HMTHF为主要产物，表明MgO的低负载量或高负载量对C=C键的活化都有促进作用，且呋喃环优先醛基完成加氢。
图2催化剂上钯和氧化镁的空间分布图2介绍了催化剂上Pd金属与MgO物种的空间关系。在Pd-MgO(2%)/Al2O3催化剂上，氧化镁物种以非晶态低聚物形式与钯金属颗粒紧密接触。在Pd-MgO(12%)/Al2O3催化剂上，钯金属颗粒的边缘可以观察到一些晶格条纹为0.211 nm的晶体(对应于MgO(200)平面)，且钯金属物种优先锚定在氧化镁富集的区域，形成紧密接触的钯-氧化镁界面结构。金属-氧化物相互作用导致Pd纳米颗粒的平坦化，从而暴露出更多与界面相关的不饱和位点。这些扁平纳米颗粒在岛屿边缘有很大一部分“单层位点”，这将带来有助催化的电子转移。
图3钯和氧化镁的强相互作用图3揭示了催化剂上Pd与MgO强相互作用。紧密接触的钯-氧化镁界面结构导致Pd−Pd键和Pd−O键配位数的明显降低，并且在界面处形成Pdδ+-MgO1-x位点。在这项工作中，在Pd-MgO界面上形成的Pdδ+可以作为吸电子活性中心。当HMF分子与Pdδ+位点相互作用时，HMF的反键轨道会被填充，这进一步增强了呋喃环与金属位点之间的结合，从而加速呋喃环的加氢，即C=C键的优先活化。随着MgO负载量的增加，Pdδ+物种的百分比增加，5-HMTHFF的选择性随之提高，表明Pdδ+物种对呋喃环中C=C键的优先激活的促进作用。
图4 HMF分子在催化剂上的吸附构型图4揭示了HMF分子在催化剂上的吸附构型。在Pd-MgO(2%)/Al2O3催化剂上，非晶态氧化镁物种增强HMF分子在钯金属表面的平行吸附。然而，在Pd-MgO(12%)/Al2O3催化剂上，HMF分子更倾向于倾斜吸附在钯-氧化镁界面，其中醛基远离钯金属表面。以HMF为吸附底物的原位红外证明，在氢气气氛中，在Pd-MgO(12%)/Al2O3催化剂上检测到C=C键和C=O键活化信号，而在Pd-MgO(2%)/Al2O3催化剂上仅识别到C=C键信号。在这项工作中，我们演示了如何通过构建金属氧化物界面来选择性切换加氢产物。通过调整金属氧化物促进剂的含量，实现了HMF加氢对呋喃环加氢的高选择性和高效的全加氢。所构建的Pd-MgO-Al2O3界面结构可以调节Pd与MgO之间的电荷再分配，增强呋喃环选择性加氢的催化活性。在MgO负载量为12.0 wt%时，Pd-MgO/Al2O3催化剂的BHMF转化率为97.8%，5-HMTHFF选择性为84.3%;在MgO负载量为2.0 wt%时，Pd-MgO/Al2O3催化剂的BHMTHF选择性为96.2%，HMF完全转化。本研究为调节多官能团底物复杂加氢过程中产物选择性提供了一个成功的例子，为生物质衍生化合物的选择性加氢和全加氢提供了一个新的视角。2001年毕业于南开大学化学系，获学士学位；2006年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位；2006年-2009年在德国马普学会Fritz Haber研究所从事博士后研究，2008年担任项目负责人。2009年-2012年受聘于中国科学院金属研究所、沈阳材料科学国家(联合)实验室，担任研究员&课题组长。2012年3月受聘于中国科学院宁波材料技术与工程研究所，组建非金属催化团队担任团队负责人；2021年12月入选首批中国科学院特聘研究岗位-特聘骨干岗位。在Science、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Adv. Mater.、Carbon、Chem. Comm.等期刊发表论文百余篇，申请专利百余件、授权专利41件（其中5件国际专利）、5件软件著作。先后主持包括国家优秀青年基金、国家联合基金重点项目、浙江省杰出青年基金、中国科学院前沿重点项目等多个项目。中国科学院宁波材料技术与工程研究所“非金属催化团队”由张建研究员组建，成立于2012年3月。团队致力于开发非金属非贵金属催化材料，探索环境催化及生物质关键转化过程的新颖集成工艺。基础研究主要围绕非金属催化材料(纳米碳/分子筛/氧化物)作用机制、电气化催化过程、生物质分子中化学键的选择性活化机理（热催化/电催化/光催化）。目前有研究员2名，副研究员2名，高级工程师1名，助理研究员1名，博士后2名，工程师4名，助理1名。课题组主页：https://jzhang.nimte.ac.cn/产业化项目进展：团队成功开发具备自主知识产权的高效多相催化制取HMF工艺。同时，以HMF为平台开发出十余种呋喃衍生物。2017年实现HMF及其衍生物研究成果转移转化，成功孵化一家国家级高新技术企业—浙江糖能科技有限公司。2023年7月，全球首条千吨HMF产线正式运行。2024年4月，该千吨线核心工艺“5-羟甲基糠醛的全混流连续生产关键技术”通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果评鉴会。专家组一致认为：该成果技术指标先进，连续生产工艺实现全流程自动化操作，达到了国际领先水平。近日，“新型饲料添加剂5-羟甲基糠醛研发”科技成果通过了中国老科学技术工作者协会农业分会组织专家评价，新型饲料添加剂5-羟甲基糠醛研发技术达到同类研究的国际先进水平。糖能科技主页：https://www.sugarenergy.com/
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