南京理工大学陈钱、隋修宝等《AFM》：看见不可见！具有波长选择性的微型成像器件实现近红外光探测与可视化

为了解决这一问题，南京理工大学陈钱、隋修宝团队通过利用活性层的吸收特性所得到的波长选择性，开发了两个具有波长选择性的上转换探测器，响应峰分别为860nm和890nm，各展现出125nm和170nm的半高全宽(FWHM)且展现了波长选择性的电子和光学双重读出功能。此类探测器具有较好的成本效益和易于大规模制造的优势，使其在实际成像应用中具有巨大潜力。该研究以题为“Wavelength-selective Near-infrared Organic Upconversion Detectors for Miniaturized Light Detection and Visualization”的论文发表在了《Adv. Funct. Mater.》上。

利用活性层的吸收特性所设计的具有波长选择性的上转换探测器，可以在活性层内产生取决于吸收光子波长的光生电荷，从而得到波长选择性的光响应；将吸收红外(NIR)光子所产生的光生电荷传输到可见光发光单元内，通过上转换产生具有特定波长的可见光子。上转换探测器的光响应和可见光显示中所表现的波长选择性对于在实际应用中排除背景光噪声至关重要，这在实际应用中可以有效地消除全色上转换探测器中的环境光的干扰。

图1. 波长选择性上转换探测器的设计理念。具有波长选择性的（a）红外探测器和（b）红外上转换探测器工作原理

具有探测波长选择性的近红外有机探测器

作者研究了由两种不同的体异质结(BHJ)制成的波长选择性近红外（NIR）探测器的光电特性。其BHJ分别为 DPP-DTT:COi8DFIC 或 DPP-DTT:Y6，两种结构的吸光度光谱如图 2a 所示，制备了结构为 ITO/ZnO/BHJ/PEDOT:PSS/Ag/NPB 的光电探测器，顶部电极 Ag/NPB 为半透明。通过测量两个器件的光谱响应度，如图 2b 所示。可以看到，两个探测器的响应曲线与各自的BHJ的吸光度曲线形状相似，并且在NIR范围内有着明显的波长选择性响应。

图2. 波长选择性有机探测器 (a)两种 BHJ 的吸光度曲线(b)两个有机对照探测器的响应度(R)随波长的变化。

探测器的外量子效率（EQE）通过方程 EQE = R ∙  与响应度R联系在一起，其中是以eV为单位的光子能量。为了探究实现探测器具有波长选择性的原因，必须同等地比较BHJ对光的吸收和内量子效率IQE对660 nm和850 nm处相应EQE的贡献，其结果被归一化操作，以便于比较，如图3所示。对于基于DPP-DTT:COi8DFIC的探测器，很明显，考虑到在两个波长下的IQE结果几乎相同，850 nm处在较高的光吸收系数的影响下有着较高的EQE。

进一步，通过使用有限差分时域(FDTD)方法计算入射光在活性层内的分布，如图3所示。显然，两种探测器结构都在NIR范围内表现出相当大的强度分布，这有利于活性 BHJ 中的光吸收。尽管在500 nm处的光强度分布较强，但在该波段下的低光吸收系数(Poor abs.)导致该波长下的光的照射下，光生电荷较少，从而导致了探测器在该波段下探测器的响应度较低。结果表明，在NIR范围内有机BHJs更高的吸光系数促进了活性层内光生电荷的产生，从而实现了探测器响应的波长选择性。

图3. 探测器的有源层中的光场分布及吸收诱导波长选择性的示意图。

具有响应波长选择性的近红外有机上转换探测器

将两个具有探测波长选择性的有机探测器分别与热激活延迟荧光(TADF)发光二极管进行集成，制备具有上转换特性的探测/成像器件。该两个器件均具有电子和光学双重读出功能，且在近红外波段具有响应波长选择性。器件结构如图4a的中间所示，包括一个NIR探测单元和一个可见光发射单元。因此，此上转换探测器能够将上述波长选择性有机探测器的窄带NIR信号转换为在窄带波长下的可见光子。

当NIR光子入射到大面积上转换探测器时，会在照射区域产生电荷，这些电荷在外部电压驱动下沿器件表面垂直方向移动。当被外电路收集时，形成电流信号，实现电子读出功能。同时由于这些电荷的局域性，能够在特定位置注入可见光发射单元，形成跟近红外信号形状一致的可见光图案，实现对红外信号的可见光读出功能。因此，上转换探测器具有电子和光学双重读出功能。

基于 DPP-DTT:COi8DFIC 和 DPP-DTT:Y6的上转换探测器的响应峰为890 nm和860 nm，FWHM结果分别为170和125 nm。表现出此上转换探测器良好的窄带响应能力。并且较高的偏置电压有利于提高上转换效率，响应度明显增加，这是由于较高的偏置电压使得吸收NIR光后产生的电荷的传输和收集效率的提高。

图4. 波长选择性上转换探测器的性能。

多功能应用演示

利用基于DPP-DTT:Y6 BHJ上转换探测器的电子和光学双读出功能，实现了光电探测/成像的多功能应用演示，如图5所示。上转换探测器可以用于监测人体心跳，图5a中所示的光电容积脉搏波（PPG）信号测量，通过测量由手指血液流动导致的透射 NIR 光的周期性强度变化，测得人体心率信号。PPG 波形的这些特征提供了有关心血管系统的重要信息。

鉴于检测和发射的双重功能，上转换探测器可以同时用作可见光通信系统中的信号发射器和接收器。图5b左侧的原理图概述了通信系统的设置，而右侧部分演示了使用 ASCII 码传输“HELLO”一词。绿色曲线表示来自发射器的信号，红色曲线表示接收器接收到的信号。

图5. 基于DPP-DTT:Y6  BHJ的上转换探测器的应用演示。

微塑料已经造成环境污染并引起食品安全的担忧。图5c展示了本文研制的上转换成像器件在微塑料检测中的应用。微塑料在可见光下呈白色，难以识别，但在NIR光下它们相对容易区分。将微塑料样品分布在石英衬底上，并放置在NIR光源和上转换探测器之间。当NIR光穿过样品并到达上转换探测器时，由于吸收效应，微塑料会在上转换探测器上投下阴影，微珠的分布在上转换探测器上表现为黑点，如图5c所示。

总结

作者采用了对NIR波段强吸收的活性层材料，实现了具有近红外波长选择性的上转换探测器的研制，并在电子和光学双读数功能中都表现出波长选择性，从而实现了近红外光探测、光通信和成像等一系列功能。这一突破也将推动微型多功能光电器件的发展。

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