河南工业大学郑新华、刘世凯/东南大学吴宇平AFM：聚醚胺向列空间效应重塑高性能锌电池的内、外亥姆霍兹平面

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-12 07:50

正文

研究背景

水系锌电池因其低成本、高理论容量、低氧化还原电位以及卓越的安全性，成为大规模储能的优选器件之一。然而，锌负极的不利反应，如锌枝晶生长、析氢反应、锌腐蚀和钝化等，严重影响了锌电池的实用化进程。研究人员开发了系列的锌负极界面调控策略获得了其电化学性能的有效提升。然而，锌阳极在高面容量下的长循环稳定性仍不足以支持锌电池的实际应用。

锌的电镀/剥离主要发生在电极/电解液界面，而界面双电层（EDL）在其中发挥着至关重要的作用。EDL由内亥姆霍兹平面（IHP）、外亥姆霍兹平面（OHP）和扩散层组成。在传统的锌盐基水系电解液中，锌离子通常与六个水分子配位形成Zn(H₂O)₆²⁺溶剂化结构，使锌离子在脱溶剂化和沉积过程中有较高的反应能垒。并且锌离子在去溶剂化过程中的不均匀扩散以及IHP中大量自由水分子的参与，导致了枝晶生长和与水相关的副反应产生。因此，精准的调控HPs可以有效抑制锌负极的不利反应，提高其高面容量、高利用率下的循环稳定性，从而加速锌电池的产业化进程。

研究内容

鉴于此，河南工业大学青年教师郑新华博士/刘世凯教授团队联合合肥综合国家科学中心孙继飞博士、福建物构所揣明艳博士、东南大学吴宇平教授等人，设计了聚醚胺向列空间效应重塑高性能锌电池的内、外亥姆霍兹）平面（I/O-HPs），从而有效提高了锌负极在高面容量和高利用率下的循环稳定性。理论计算和表征证实，重塑后的I/O-HPs具有H₂O/SO₄^2-排斥界面，均匀的电场分布和Zn²⁺的均匀扩散，为锌电池提供了高度稳定的锌阳极。结果显示在聚醚胺的向列相空间效应调控下，无阳极锌半对称电池在10 mAh cm^-2的面容量下获得了1500 h的高稳定循环，并且在50 mAh cm^-2的超高面容量下稳定循环390 h。同时，所构建的Zn-V₂O₅和Zn-MnO₂电池分别在1000次和2000次循环中表现出稳定的循环性能。此外，300 mAh的Zn-MnO₂软包电池在稳定的300次循环后显示出超过176 mAh g^-1的比容量。所构建的Zn-MnO₂软包电池显示了与光伏板的成功集成，并具有显著的安全特性。其成果以题为“Polyetheramine Nematic Spatial Effects Reshape the Inner/outer Helmholtz Planes for Energetic Zinc Batteries”在国际期刊Advanced Functional Materials上发表。

图文导读

图1. HPs形成稳定锌阳极的机理。(a)PEA230对HPs的重构及其对锌沉积的调控机制。(b)Zn-PEA230、Zn-H₂O、Zn-SO₄^2-的吸附能。(c)PEA230的FITR光谱，其中Zn粉在2 M ZnSO₄+ 0.1% PEA230中浸泡15 min，然后用去离子水彻底冲洗。(d)锌阳极和电解质的表面增强拉曼光谱。

图2.锌阳极和电解质的表征和DFT计算。(a)收敛性结构的形成能。(b) [Zn(H₂O)₆]²⁺和PEA230-[Zn(H₂O)₃]²⁺的HOMO和LUMO能级。(c)[Zn(H₂O)₆]²⁺和PEA230-[Zn(H₂O)₃]²⁺的溶解能。(d)2 M ZnSO₄和(e) 2 M ZnSO₄+ 0.1% PEA230中锌阳极的原位拉曼光谱。(f) 2 M ZnSO₄和(g)2 M ZnSO₄+ 0.1% PEA230中锌阳极的电流密度分布。

图3.COMSOL模拟和电化学研究。模拟了(a)未添加和(b)添加PEA230的2 M ZnSO₄电解液中Sn@Cu衬底上的电流密度分布。模拟了(c)未添加和(d)添加PEA230的2 M ZnSO₄电解液中Zn²⁺的通量。(e)Zn的恒流密度电镀曲线。(f)在添加和未添加PEA230的2 M Na₂SO₄电解液中，电镀0.5 mAh cm^-2Zn的Sn@Cu衬底的HER极化。(g)在添加和未添加PEA230的2 M Na₂SO₄电解液中，电镀0.5 mAh cm^-2Zn的Sn@Cu衬底的Tafel图。

图4.不同电解液中镀锌过程的形态演化。(a)在原位光学显微镜下，2 M ZnSO₄电解液中Zn的沉积形貌。(b)在原位光学显微镜下，2 M ZnSO₄ + 0.1% PEA230电解液中Zn的沉积形貌。(c)在2 M ZnSO₄电解液中的不同Zn沉积容量的SEM图像。(d)在2 M ZnSO₄ + 0.1% PEA230电解液中的不同Zn沉积容量的SEM图像。

图5.Zn|Sn@Cu半电池在不同电解质中的电化学性能。(a)Zn|Sn@Cu半电池在面容量为10 mAh cm^-2、电流密度为10 mA cm^-2时的循环性能。(b)不同区域的电压与时间曲线。(c)在含0.1% PEA230电解液中的面容量为10 mAh cm^-2的Zn|Sn@Cu半电池倍率性能。(d)含0.1% PEA230电解液中不同面容量下的Zn|Sn@Cu半电池的充放电曲线。(e)Zn|Sn@Cu软包电池在250 mAh的容量和125 mA的电流下的循环性能。(f)使用不同电解质添加剂的锌电镀/剥离的无锌阳极在面容量、电流密度和累积容量方面的总结对比。

图6.Zn-V₂O₅和Zn-MnO₂电池在不同电解液中的电化学性能。(a)Zn-V₂O₅电池在电流密度为5 A g^-1条件下的循环性能。(b)Zn-V₂O₅电池在含有0.1% PEA230的电解液中不同循环圈数的充放电曲线。(c)Zn-MnO₂电池在电流密度为2 A g^-1条件下的循环性能。(d)Zn-MnO₂电池在含有0.1% PEA230的电解液中不同循环圈数的充放电曲线。Zn-MnO₂电池在含有0.1% PEA230的电解液中的(e)倍率性能和(f)充放电曲线。

图7.放大Zn-MnO₂软包电池用于实际储能应用。(a)电池在电流密度为0.2 A g^-1条件下的循环性能。(b)不同循环圈数下的充放电曲线。(c)太阳能电池储能系统。(d)太阳能软包电池在夜间点亮LED灯。(e)太阳能软包电池在切割和针刺后点亮LED灯。

研究结论

本工作得益于聚醚胺的向列相空间效应，锌阳极表现出排斥H₂O/SO₄^2-的IHP，以及电场和锌离子扩散调节的OHP。其有效地抑制了锌阳极表面的副反应，显著提高了锌电池的稳定性。所开发的无阳极Sn@Cu阳极的最大面容量为100 mAh cm^-2，并在10 mAh cm^-2的面容量下保持超过1500小时的稳定循环。优化的锌阳极具有普适性的应用，所构建的Zn-MnO₂电池在2 A g^-1下实现稳定的2000次循环，Zn-V₂O₅电池在5 A g^-1下实现了1000次稳定循环。此外，容量为300 mAh的放大的Zn-MnO₂软包电池，实现了300次的稳定循环并成功地与太阳能电池板集成，显示出了较高的可扩展性和安全性。随着锌电池组件和性能的进一步优化，HPs的调控策略有望推动实用性水系锌电池的发展。

文献信息

Xinhua Zheng, Bibo Han, Jifei Sun, Pengxian Lu, Xiaowei Liang, Song Wu, Mingyan Chuai, Faxing Wang, Shikai Liu, Yuping Wu. Polyetheramine nematic spatial effects reshape the inner/outer helmholtz planes for energetic zinc batteries. Adv. Funct. Mater. 2025, 2420434. DOI：10.1002/adfm.202420434.

来源：高分子科学前沿

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