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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-11 10:26

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研究背景

锂金属一直以来被认为是高能量密度电池的理想负极材料。然而，由于锂金属在实际电流密度下容易形成枝晶，其应用受到限制。在固态锂电中，主要的失效通常是由于机械问题，锂枝晶可以穿透和/或破坏固态电解质。尽管过去几十年中投入了大量努力以减少锂枝晶的形成，但复杂的机制和相互依赖的因素仍然阻碍了可充电锂负极的大规模商业化应用。

工作简介

近日，上海交通大学材料学院罗加严教授，联合天津大学王澳轩副研究员和张欣悦博士，宁德时代首席科学家吴凯和美国阿贡国家实验室刘同超研究员等人首次使用相场模型模拟验证在具有较低自扩散势垒的Li表面上更有利于形成平滑的形态，引入了一种通过重结晶技术将商业化多晶锂（poly-Li）直接转化为具有单一晶面的各种单晶锂金属负极的策略。同时，通过阐明不同锂晶面的扩散动力学和力学特性，发现单晶Li(110)具有最低的扩散势垒（0.02 eV），比多晶锂的0.2 eV低一个数量级，并且杨氏模量从9.42 GPa降低了71%，降至2.71 GPa。进一步显示，在固态电池中使用单晶Li(110)可以将临界电流密度提高一个数量级，并且在各种无机固态电解质中得到了普遍证明，包括氧化物、卤化物和硫化物。此外，研究人员还证明了单晶Li(110)在与高镍正极配对时，锂金属电池的循环稳定性延长五倍，这一调控晶面的策略将有效解决实现高能量密度电池的关键挑战。

主要研究内容

图1 不同晶面的单晶锂.a, 锂金属在1.5 ℃ min-1的加热/冷却速率下的DSC测量. 蓝色阴影区域代表锂金属熔化过程中的吸热过程，而红色阴影区域代表放热阶段. b, 多晶锂和具有单个Li(110)、(200)和(211)晶面的单晶锂的XRD图谱. c–f, 多晶锂(c)、Li(110)(d)、Li(200)(e)和Li(211)(f)的EBSD IPF图. g, Li(110)平面的标准XRD投影图. h,i, 多晶锂(h)和Li(110)(i)的XRD PF. j,k, 多晶锂(j)和Li(110)(k)的XRD IPF.

图2 不同晶面单晶锂的动力学特性.a,b, 单晶锂金属负极(a)和多晶锂金属负极(b)在三种不同电解液中的临界电流密度(CCD). 每个数据点代表CCD步进间隔内电流密度的最大值和最小值的平均值. 每个误差条的总跨度代表电流密度的步进间隔. c–e, 在AFE中固定沉积容量为10 mAh cm-2时，Li(110)(c)、Li(200)(d)和Li(211)(e)在5 mA cm-2电流密度下的Li沉积形貌的SEM图像. 尺寸条，3 μm. f, 在施加电流密度(J)下Li(110)上Li沉积形貌的相场模型模拟(t = 7,200 s). g, 基于自扩散率和反应率的AFE中预测的沉积形貌相图.

图3 单晶Li(110)金属负极与固态电解质的电化学性能.a–c, 基于LLZTO(a)、LIC(b)和LPSC(c)固态电解质的单晶Li(110)对称电池的CCD. 施加压力为5 MPa. d, 三种类型的固态电解质与Li(110)负极策略和其他已报道的改性方法的CCD比较. RT, 室温. e, 固态Li/In ||LPSC|| NCM811电池在1 C下的循环性能. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)正极负载约为35.67 mg cm-2.

结论与展望

研究人员报道了重结晶的单晶Li(110)可以在固态电池中承受比商业化锂负极高一个数量级的临界电流密度（CCD），且其超低的自扩散势垒和低杨氏模量缓解了锂金属负极/固态电解质界面的应力积累。使用单晶Li(110)的锂金属电池在液态和固态电解质中表现出长循环性能，这一金属的晶体学工程为使用金属负极的高能量密度可充电电池提供了新的范式，研究团队前期通过制作一系列单晶锌负极解耦了热力学和动力学，挑战了传统单一晶面研究构效关系的范式和得出的观点（PNAS, 2024, 121, e2309981121）。

文章发表在Nature Synthesis上。第一作者为材料学院21级博士生陈浩，通讯作者为材料学院和张江高等研究院未来材料创制中心罗加严教授，合作单位包括天津大学、宁德时代、美国阿贡国家实验室等。工作得到了科技部重点研发计划等经费资助。

文章链接：
https://doi.org/10.1038/s44160-024-00712-4

来源：上海交通大学

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