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复旦大学朱亮亮课题组 ACS Macro Lett.：通过有序的光剥离技术形成聚拟轮烷纳米片

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2025-01-07 13:25

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近日， 复旦大学朱亮亮教授团队 ，通过光激发诱导分子构象变化实现了二维纳米片层的有序剥离。相关工作以” Ordered Photoexfoliation for Polypseudorotaxane Nanosheets ”为题发表在《 ACS Macro Letters 》上。

二维（ 2D ）材料因其较高的比表面积和独特的量子效应，在催化、分子过滤膜、光电器件等领域具有广泛的应用潜力。常见的制备方法包括自组装、化学气相沉积、层状晶体剥离、化学合成和模板合成等，其中超分子自组装凭借其高度方向性和灵活性，在构建有序的二维软纳米材料中表现出显著优势。然而，二维纳米片的厚度对分子传输性能至关重要，需通过界面生长、调节反应参数（如温度、 pH 、溶剂比）以及机械剥离等方法加以控制。这些传统方法虽有效，但在操作灵活性和精准性方面仍存在局限。相比之下，光控方法无需改变化学环境，能够实现远程、快速和局部调控，为二维材料的制备提供了新的可能性。然而，目前使用光刺激组装的二维材料在光照条件下往往解体为无序聚集体，难以实现有序剥离。因此，开发一种能在光刺激下实现二维材料有序剥离的策略，成为当前研究的重要挑战。

本研究中，作者将六硫苯（ HB ）分子共价连接到 β- 环糊精（ CyD ），合成了光响应组装分子 HB-CyD （图 1a ）。 HB 分子在光照条件下发生构象变化，驱动分子聚集并引发体系的协同组装或相变。 CyD 部分可与联吡啶（ DPD ）形成主客体包合物，生成 HB-CyD@DPD 组装体。随后，联吡啶与镍离子（ Ni ²⁺ ）配位，形成聚伪轮烷（ PR ）结构（图 1d ）。在无光照条件下， HB 分子间的 π-π 相互作用使 PR 分子链发生锁定（图 1b ），形成 PR 纳米片。此外，纳米片内 HB 分子的进一步相互作用导致聚集，从而构建出三维（ 3D ）结构。在光照作用下， HB 分子的平均二面角从 113° 改变为 95° ，这一构象变化引发分子收缩并导致堆叠的 HB 分子分离（图 1c ）。因此，光照诱导 3D PR 结构层间分离，形成独立的纳米片。这些纳米片在溶剂蒸发过程中进一步重组，最终形成双层纳米片（图 1d ）。

光控前后 PR 的组装体的原位观察结果和剥离过程如图 2 和图 3 所示。

图 1. (a) HB-CyD 和 DPD 的化学结构。 (b) HB 分子的基态构象及 PR 链间结构的对应示意图。 (c) 光激发下 HB 分子的激发态构象及 PR 链间结构的对应示意图。 (d) 光诱导 PR 有序剥离的整体示意图。

图 2 . 冷冻电镜（ Cryo-TEM ）图像： (a) PR 在纯水中未光照的图像； (b) PR 在纯水中经过 12 分钟光照后的图像； (c) PR 在 pH = 10 的氢氧化钠水溶液中未光照的图像； (d) PR 在 pH = 10 的氢氧化钠水溶液中经过 12 分钟光照后的图像； (e) 在纯水中由不含 HB 的环糊精组装的聚拟轮烷 PR0 的图像。插图为组装结构的卡通示意图。

图 3. PR 溶液在光照后不同时间的 AFM 图像： (a) 0 分钟； (b) 1 分钟； (c) 2 分钟； (d) 4 分钟； (e) 8 分钟。纳米片截面的位置由粗蓝色实线标示，旁边的细蓝色虚线曲线为纳米片截面高度轮廓的缩略图。比例尺为 1 μm 。 (f) 在光照和溶剂蒸发引导下双层 PR 纳米片形成的卡通示意图。（混合溶剂为 10% 乙醇和 90% 水，浓度为 0.5 mg/mL ）。

本文第一作者为复旦大学博士研究生 刘谋为 ，在形貌表征方面得到了复旦大学高分子科学系的徐一飞老师和系冷冻电镜平台的大力支持。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.4c00815?articleRef=test