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分子工程调控电解液添加剂亲锌性-脱溶平衡助力高倍率/低极化锌负极

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-08 07:30

正文

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【研究背景】

水系锌电池（AZBs）凭借高安全性、环境友好性及低成本等优势，在储能领域备受关注。然而，锌负极界面存在的枝晶生长、析氢和腐蚀等问题严重制约其应用，根源在于锌离子无序扩散及活性水分解。传统亲锌性添加剂虽可稳定负极，但其强亲锌性导致锌离子脱溶剂化能垒升高，引发高极化和容量衰减，尤其在高电流密度下更为显著。如何平衡亲锌性与脱溶动力学，成为突破锌负极性能瓶颈的关键挑战。

【工作简介】

近日，湖南大学朱智强教授团队提出了一种新颖的分子工程策略，设计新型超亲锌性添加剂N,N-二（2-吡啶甲基）乙二胺（NDPA），通过空间位阻效应与氢键网络构建，成功破解亲锌性-脱溶剂化矛盾。该分子在经典螯合剂二甲基吡啶胺（DPA）中引入极性氨基尾基，形成四配位活性中心，兼具以下优势：（1）超强亲锌性有效引导锌离子均匀沉积；（2）空间位阻抑制水分子配位，将溶剂化结构从六配位压缩为五配位，脱溶能降低；（3）氨基与自由水形成氢键，加速配位NDPA解离，提升动力学。因此，NDPA添加剂的Zn||Zn对称电池在20 mA cm ^-2 高电流密度下的循环寿命从37小时提升至2000小时以上，极化电压从137 mV降低到82 mV；即使在60 mA cm ^-2 极限条件下仍稳定运行300小时（>9000次循环），极化仅170 mV。另外，Zn||聚苯胺（PANI）全电池的循环寿命和倍率性能也显著提升，显示出该添加剂分子在开发高性能水系锌电池的巨大潜力。相关成果发表于《Advanced Functional Materials》上。湖南大学博士研究生耿亚恒、韩雨为本文的第一作者。

【内容表述】

亲锌性添加剂因其调节Zn ²⁺ 扩散的功效而被广泛用于稳定Zn负极。然而，它们的高亲锌性会导致脱溶能垒升高，导致极化增加和稳定性降低，尤其是在高电流条件下。基于此，本研究提出了一种新颖的添加剂分子设计策略，设计了一种新型的超亲锌性添加剂（NDPA，图1），其包含多个有效的Zn ²⁺ 螯合位点和极性尾基（氨基）。设计的NDPA拥有四个溶剂化位点，具有优异的亲锌性，因此在高的电流条件下依然可以有效调节Zn ²⁺ 扩散，同时也表现出明显的空间位阻，显著抑制了H ₂ O的配位，将Zn ²⁺ 的内层溶剂化结构从六配位转变为五配位，从而降低了溶剂化Zn ²⁺ 的总脱水能垒。此外，NDPA的游离氨基与H ₂ O分子能形成氢键，促进了溶剂化结构中配位的NDPA的解离。该研究提出了一种解决添加剂亲锌性-脱溶剂化矛盾的新策略，为开发耐用且高倍率的锌负极提供了新思路。

图1 设计理念。

研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算以及先进的光谱表征技术，研究了NDPA与锌离子的结合能以及其在锌负极表面的吸附行为，验证了其卓越的亲锌性。

图2 理论模拟和光谱分析验证添加剂的亲锌性。a）通过DFT计算获得的Zn ²⁺ 与不同化合物（DPA、EDPA、NDPA和H ₂ O）的结合能。b）H ₂ O和各种添加剂分子在Zn（002）晶面上的吸附能计算值。c）NDPA吸附在Zn表面上的电荷密度差分（等值面=5×10 ^-4 e Bohr ^-3 ，黄色和青色半透明簇分别表示电子密度的增加和减少）。d）不同电解质的荧光显微镜图像。e）在不同电解液中循环20次后（1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 ）的锌负极的荧光显微镜图像。f）在ZSO/ZSO+NDPA电解液中循环20次后（1 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 ）的锌负极的N 1s XPS光谱。

通过分析应用不同电解液的Zn||Cu半电池的循环伏安曲线（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、活化能、离子转移数、极限电流密度以及核磁共振（NMR）等技术，研究了NDPA对锌离子脱溶动力学的促进机制。同时，通过DFT计算证明了NDPA对锌离子溶剂化结构的影响和在不同电解液中溶剂化的锌离子的脱溶剂化过程以及对应的能量。

图3 不同电解液的溶剂化的Zn ²⁺ 的脱溶剂化动力学。a）使用不同电解液的不对称Zn||Cu半电池的循环伏安（CV）曲线。b）不同电池的成核过电位。c）使用不同电解液的Zn||Zn对称电池的Arrhenius曲线及计算的活化能。d）在含/不含添加剂的ZSO电解液中的Zn ²⁺ 迁移数。e）根据电流-电压曲线获取的不同电解液的极限电流密度。f）H ₂ O、含不同添加剂的ZSO电解液及纯ZSO电解液的 ¹ H NMR光谱。g）在Zn表面上，不同电解液中Zn ²⁺ 的最优溶剂化结构。h）在含DPA和NDPA添加剂的电解液中溶剂化Zn ²⁺ 的脱溶剂化过程及相应的脱溶剂化能垒。

进一步，通过计算不同溶剂化结构内H ⁺ 从H ₂ O解离的脱质子化能量、线性扫描伏安测试（LSV）、计时电流测试（CA）以及原位光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）验证了NDPA添加剂对锌离子沉积过程的调控作用。

图4 不同电解液中锌负极的电化学性能。a）在2 mA cm ^-2 和2 mAh cm ^-2 条件下，使用不同电解液的Zn||Zn电池的循环性能。b）在20 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 条件下，使用不同电解液的Zn||Zn电池的循环性能。c）在20 mA cm ^-2 和20 mAh cm ^-2 条件下，含NDPA添加剂的Zn||Zn电池的循环性能。d）使用不同电解液的Zn||Zn电池的倍率性能。e）使用NDPA添加剂的Zn||Zn电池的累积沉积容量与之前报道的亲锌性添加剂结果的对比。f）使用NDPA添加剂的Zn||Zn电池的极化电压与之前报道的亲锌性添加剂结果的对比。

图5 NDPA添加剂在稳定锌负极方面的作用机制。a）计算的[Zn（H ₂ O） ₆ ] ²⁺ 和NDPA-[Zn（H ₂ O）] ²⁺ 溶剂化结构内H ⁺ 从H ₂ O解离的脱质子化能量。b）在10 mV s ^-1 扫描速率下，含/不含NDPA添加剂的ZSO电解液的线性扫描伏安曲线。c）在-150 mV负过电位下，不同电解液的计时电流（CA）曲线。d）在20 mAh cm ^-2 条件下，ZSO电解液中（含/不含NDPA添加剂）锌负极在锌沉积过程的原位光学显微镜图像。e）在20 mA cm ^-2 和20 mAh cm ^-2 条件下，ZSO电解质中循环10次后的锌负极的SEM图像。f）在20 mA cm ^-2 和20 mAh cm ^-2 条件下，ZSO+NDPA电解液中循环10次后的锌负极的SEM图像。g）ZSO电解液中锌沉积过程的示意图。h）ZSO+NDPA电解液中锌沉积过程的示意图。

最后，研究人员使用PANI阴极进一步评估NDPA的功效。研究表明，NDPA添加剂的引入显著提高了Zn||PANI全电池的循环稳定性、充放电容量、动力学以及倍率性能。

图6 Zn||PANI全电池的电化学性能。a）使用含/不含NDPA添加剂的ZSO电解液的Zn||PANI全电池的CV曲线（第二圈）。b）在0.1 A g ^-1 条件下，使用含/不含NDPA添加剂的ZSO电解液的Zn||PANI全电池的典型充放电曲线。c）使用含/不含NDPA添加剂的ZSO电解液的Zn||PANI全电池的倍率性能。d）在3 A g ^-1 条件下，使用含/不含NDPA添加剂的ZSO电解液的Zn||PANI全电池的循环性能。e）在3 A g ^-1 条件下，含NDPA添加剂的Zn||PANI软包电池的循环稳定性（插图显示了支持计时器运行的软包电池的照片）。

核心结论

本研究通过分子工程策略，实现了添加剂亲锌性与脱溶动力学的协同优化，突破传统亲锌性添加剂性能桎梏，为高倍率锌负极设计提供了新范式。研究人员合理设计的超亲锌性NDPA添加剂在保持强效Zn ²⁺ 扩散调控的同时，促进了Zn ²⁺ 的快速脱溶剂化。具体而言，NDPA的多个配位位点由于空间位阻效应，限制了水的配位，降低了脱水能垒；同时，氨基基团与自由H ₂ O分子之间的氢键作用降低了配位添加剂解离的能垒。因此，添加NDPA的Zn||Zn对称电池在20 mA cm ^-2 的电流密度下表现出超过2000小时的循环寿命，极化电压仅为82 mV，显著优于无添加剂体系（37小时，137 mV）。值得注意的是，添加NDPA的Zn||Zn对称电池在极高的电流密度下能够稳定运行，在60 mA cm ^-2 的电流密度下实现了300小时（超过9000次循环）的循环寿命，极化电压仅为170 mV。这些发现凸显了合理的分子设计在克服电解液添加剂亲锌性与脱溶剂化动力学之间固有矛盾的潜力，为开发耐用且高倍率的水系锌电池负极提供了重要的参考。

【文献详情】

Yaheng Geng, Yu Han, Tianran Zhang, Lei Zhang, Wenli Xin, Huiling Peng, Zichao Yan, and Zhiqiang Zhu*. Resolving the Zincophilicity-Desolvation Dilemma of Electrolyte Additives via Molecular Engineering for Achieving High-Rate Zinc Anodes with Minimized Polarization. Adv. Funct. Mater. 2025 , 2501537. DOI: 10.1002/adfm.202501537

【作者简介】

朱智强： 湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，入选国家海外高层次青年人才、湖南省科技创新领军人才。主要研究方向为低成本储能电池材料与器件设计。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev. 等期刊发表SCI论文50余篇，总引用8000余次，H因子45。主持国家重点研发计划青年科学家项目等8项国家级/省部级项目。担任eScience、Carbon Neutralization、Chinese Chemical Letters等期刊编委/青年编委。作为主要完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖。

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2025-03-07