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江科大晏超教授/张恒博士 AFM：构筑强极性基团终端的水凝胶电解质助力无枝晶锌负极，实现高安全性水系锌离子电池

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-11-20 11:50

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金属锌（ Zn ）由于其储量丰富、理论比容量高（ 820 mAh g ⁻¹ ）、还原电位低（ −0.76 V vs SHE ）等优点，成为极有前途的可充电水系锌离子电（ AZIBs ）负极之一。然而，迄今为止， AZIB ，特别是在传统的液体电解质体系中，在商业化的进程中依然受到了很大的限制。这主要归因于以下几个因素： i) Zn 电极的严重腐蚀现象 ：由于水系电解质中存在大量的自由水（ FW ），难以避免水合 Zn 离子的形成，便发生难以抑制的腐蚀和副反应造成金属 Zn 阳极损坏； ii) 枝晶生长带来的安全隐患 ：由于锌离子沉积不均匀和尖端效应导致严重的金属枝晶生长，造成不可逆的锌沉积 / 剥离，甚至电池的短路失效。与液体电解质相比，水凝胶电解质可以有效降低漏液风险，确保安全，同时还具有优异的机械强度，相较于液态电解质 / 隔膜体系，其更适合应用于柔性 AZIB 。此外，具有三维多孔结构的水凝胶电解质可以促进 Zn ²⁺ 离子的均匀沉积，极大程度地抑制枝晶的生长。因此，开发优适的水凝胶电解质助力准固态 AZIB 持续发展，是推进起走向应用的优选之径。

鉴于此， 江苏科技大学材料科学与工程学院晏超教授团队 发展了一种强电负性三氟硼酸阴离子（─ BF ³⁻ ）功能化的聚丙烯酰胺水凝胶电解质（ PAME ），通过调控聚合物单体终端结构，增强氢键相互作用，促进水凝胶中的水分子由自由水转化为结合水，从而缓解腐蚀的副反应。此外， PAME 电解质具有多级孔结构，且其─ BF ³⁻ 终端基团与 Zn ²⁺ 离子之间增强的静电相互作用，助力水凝胶电解质实现了高通量 Zn 离子的均匀传输，并诱导其均匀沉积，从而抑制枝晶的生长。电化学结果表明， Zn ‖ PAME ‖ Zn 对称电池在 1 mA cm ^-2 下可稳定循环 1800 小时以上，且在 15 mA cm ^-2 下可稳定循环 900 小时依然保持较低的过电位；此外，所构建的 Zn ‖ PAME ‖ MnO ₂ 全电池在 2.0 A g ^-1 电流密度下的可逆容量为 202 mAh g ^-1 ，在 500 次循环中的容量保持率为 91.4% ，且能顺利通过剪切、穿刺等极端条件下的破坏。这项工作为水系锌离子电池用高性能水凝胶电解质材料的发展提供了借鉴。该工作以“ Boosting Dendrite-Free Zinc Anode with Strongly Polar Functional Group Terminated Hydrogel Electrolyte for High-Safe Aqueous Zinc-Ion Batteries ”为题发表在 《 Advanced Functional Materials 》 上（ Adv. Funct. Mater. 2024, 2412865 ），论文第一作者江科大材料学院 2 022 级硕士生 李俊媛 ，江科大晏超教授、张恒博士为论文的共同通讯作者。

图 1 PAME 水凝胶的制备以及锌离子的传输和沉积机理

图 1 对所制备的 PAME 水凝胶和离子传输和沉积机理进行了图解说明。可以看出，水分子在 P AME 电解质中以束缚态存在， Zn ²⁺ 通过 PAME 分子链构建的多级孔道快速迁移，并沿 ( 002 ) 晶面择优沉积在金属 Zn 电极表面上，避免了锌枝晶的生成。

图 2 PAME 的结构表征、力学性能和离子电导测试结果。

采用核磁共振碳谱 ( ¹³ C NMR) 和红外 (IR) 验证了 PAME 的成功合成。水凝胶的 IR 、 Raman 在 ~3500 cm ^-1 的分峰表明 PAME 中的自由水含量降低，有利于减少副反应。通过 XRD 、 SEM 进一步揭示了 PAME 为分层多级孔的非晶结构，孔径主要分布在 9.3 µ m 。拉伸测试表明 PAME 具有较高的拉伸强度和韧性（ 164.6 K pa, 1382 kJ m ^–3 ）， EIS 结果揭示了 PAME 具有较高的离子电导率（ 35.89 mS cm ^–1 ）。

图 3 Zn 电极在不同电解质中的循环性能和可逆性

充分研究了 Zn ‖ Zn 、 Zn ‖ Cu 电池在不同电解质中的电化学性能。结果表明，基于强极性 PAME 电解质的 Zn ‖ Zn 对称电池在 1 mA cm ^-2 下可稳定循环 1800 小时，在 15 mA cm ^-2 下可稳定循环 900 小时， Zn ‖ Cu 半电池在 2 mA cm ^-2 下可进行稳定沉积 / 剥离循环 1200 圈，揭示了 PAME 水凝胶电解质能够长时间承受 Zn 的沉积 / 剥离。进而，这种强极性终端、多级孔结构的凝胶电解质缓解了 Zn 离子的不均匀沉积，避免了 Zn 负极的严重腐蚀和枝晶生长。

图 4 基于 PAME 的电解质的沉积行为研究及其析氢副反应的研究

基于不同电解质体系研究了 Zn 的原位沉积行为，以及循环后的电极表面的微观形貌和产物的物相结构分析。结果表明，引入强电负性基团─ BF ³⁻ 的 PAME 电解质能有效诱导锌离子沿着（ 002 ）晶面均匀沉积，从而避免了锌枝晶的轴向生长。此外，通过 LSV 、 Tafel 对副反应进行研究，结果表明 PAME 电解质能有效减少自由水含量，抑制析氢副反应以及对锌负极的腐蚀。

图 5 锌离子的沉积机理探究。

此外，利用分子动力学模拟证实了 PAME 可以进入锌离子的第一溶剂化层并与之配位， DFT 理论计算则进一步证明了 PAME 与锌离子的结合能更小（ -23.18 eV ），因此在 − BF ³ ⁻ 的作用下，锌离子能够在 P AME 中快速传输并且均匀沉积，可有效抑制枝晶的生长，减少副反应。

图 6 Zn ‖ MnO ₂ 全电池在液态和 PAME 电解质中的电化学性能。

电化学测试结果表明，所构建的 Zn ‖ PAME ‖ MnO ₂ 全电池在 2.0 A g ^-1 电流条件下的可逆容量为 202 mAh g ^-1 ，在 500 次循环中的容量保持率为 91.4%, 表现出优异的稳定循环特性。此外，组装的软包电池更是在各种恶劣工况条件下（穿刺、裁剪等）都能正常工作，展示了其在柔性设备中的高安全性和实用应用潜力。

综上所述，通过引入强极性官能团（─ BF ³⁻ ）功能化丙烯酰胺基水凝胶电解质（ PAME ）。 PAME 电解质具有多级孔结构，且高电负性 -BF ³⁻ 基团与高通量 Zn ²⁺ 离子之间的静电相互作用增强，有利于建立均匀的离子迁移通道，诱导 Zn ²⁺ 离子均匀沉积，引导 Zn 沿（ 002 ）晶面优先生长，有效抑制了 Zn 枝晶的生长。此外，具有强极性基团终端的 PAME 电解质促进了水凝胶中的水分子从自由水向结合水的转化，有效减轻了金属 Zn 阳极的副反应和腐蚀损伤。本研究提供了一种在水凝胶电解质中引入强极性官能团来促进锌阳极稳定和无枝晶化的新策略，为高安全柔性 AZIBs 的发展提供了借鉴。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202412865

通讯作者简介：

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张恒，博士，江苏科技大学材料科学与工程学院硕士生导师，江苏省双创博士、科技副总。主持国家自然科学基金青年项目，江苏省自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金面上项目，国家重点实验室开放课题以及企业横向课题等，参与国家自然科学基金重点项目、面上项目以及江苏省自然科学基金项目等多项研究课题。截至目前已在相关领域发表包括 Advanced Materials 、 Advanced Energy Materials 、 Advanced Functional Materials 、 Advanced Science, ACS Nano 、 Energy Storage Materials 、 Chemical Engineering Journal 、 Nanoscale 等在内的 SCI 学术论文二十余篇，申请国家发明专利五项。

晏超，江苏科技大学材料科学与工程学院院长、教授。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和企业横向项目。获得江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程资助等。在

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