金属锌（Zn）由于其储量丰富、理论比容量高（820 mAh g−1）、还原电位低（−0.76 V vs SHE）等优点，成为极有前途的可充电水系锌离子电（AZIBs）负极之一。然而，迄今为止，AZIB，特别是在传统的液体电解质体系中，在商业化的进程中依然受到了很大的限制。这主要归因于以下几个因素：i)Zn电极的严重腐蚀现象：由于水系电解质中存在大量的自由水（FW），难以避免水合Zn离子的形成，便发生难以抑制的腐蚀和副反应造成金属Zn阳极损坏；ii)枝晶生长带来的安全隐患：由于锌离子沉积不均匀和尖端效应导致严重的金属枝晶生长，造成不可逆的锌沉积/剥离，甚至电池的短路失效。与液体电解质相比，水凝胶电解质可以有效降低漏液风险，确保安全，同时还具有优异的机械强度，相较于液态电解质/隔膜体系，其更适合应用于柔性AZIB。此外，具有三维多孔结构的水凝胶电解质可以促进Zn2+离子的均匀沉积，极大程度地抑制枝晶的生长。因此，开发优适的水凝胶电解质助力准固态AZIB持续发展，是推进起走向应用的优选之径。
鉴于此，江苏科技大学材料科学与工程学院晏超教授团队发展了一种强电负性三氟硼酸阴离子（─BF3−）功能化的聚丙烯酰胺水凝胶电解质（PAME），通过调控聚合物单体终端结构，增强氢键相互作用，促进水凝胶中的水分子由自由水转化为结合水，从而缓解腐蚀的副反应。此外，PAME电解质具有多级孔结构，且其─BF3−终端基团与Zn2+离子之间增强的静电相互作用，助力水凝胶电解质实现了高通量Zn离子的均匀传输，并诱导其均匀沉积，从而抑制枝晶的生长。电化学结果表明， Zn‖PAME‖Zn对称电池在 1 mA cm-2下可稳定循环1800 小时以上，且在 15 mA cm-2下可稳定循环900 小时依然保持较低的过电位；此外，所构建的Zn‖PAME‖MnO2全电池在2.0 A g-1电流密度下的可逆容量为202 mAh g-1，在500 次循环中的容量保持率为 91.4%，且能顺利通过剪切、穿刺等极端条件下的破坏。这项工作为水系锌离子电池用高性能水凝胶电解质材料的发展提供了借鉴。该工作以“Boosting Dendrite-Free Zinc Anode with Strongly Polar Functional Group Terminated Hydrogel Electrolyte for High-Safe Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2024, 2412865），论文第一作者江科大材料学院2022级硕士生李俊媛，江科大晏超教授、张恒博士为论文的共同通讯作者。
图1 PAME水凝胶的制备以及锌离子的传输和沉积机理图1对所制备的PAME水凝胶和离子传输和沉积机理进行了图解说明。可以看出，水分子在PAME电解质中以束缚态存在，Zn2+通过PAME分子链构建的多级孔道快速迁移，并沿( 002 )晶面择优沉积在金属Zn电极表面上，避免了锌枝晶的生成。
图2 PAME的结构表征、力学性能和离子电导测试结果。采用核磁共振碳谱(13C NMR)和红外(IR)验证了PAME的成功合成。水凝胶的IR、Raman在~3500 cm-1的分峰表明PAME中的自由水含量降低，有利于减少副反应。通过XRD、SEM进一步揭示了PAME为分层多级孔的非晶结构，孔径主要分布在9.3 µm。拉伸测试表明PAME具有较高的拉伸强度和韧性（164.6 Kpa, 1382 kJ m–3），EIS结果揭示了PAME具有较高的离子电导率（35.89 mS cm–1）。
充分研究了Zn‖Zn、 Zn‖Cu电池在不同电解质中的电化学性能。结果表明，基于强极性PAME电解质的Zn‖Zn对称电池在1 mA cm-2下可稳定循环1800 小时，在 15 mA cm-2下可稳定循环900 小时，Zn‖Cu半电池在2 mA cm-2下可进行稳定沉积/剥离循环1200圈，揭示了PAME水凝胶电解质能够长时间承受Zn的沉积/剥离。进而，这种强极性终端、多级孔结构的凝胶电解质缓解了Zn离子的不均匀沉积，避免了Zn负极的严重腐蚀和枝晶生长。
图4 基于PAME的电解质的沉积行为研究及其析氢副反应的研究基于不同电解质体系研究了Zn的原位沉积行为，以及循环后的电极表面的微观形貌和产物的物相结构分析。结果表明，引入强电负性基团─BF3−的PAME电解质能有效诱导锌离子沿着（002）晶面均匀沉积，从而避免了锌枝晶的轴向生长。此外，通过LSV、Tafel对副反应进行研究，结果表明PAME电解质能有效减少自由水含量，抑制析氢副反应以及对锌负极的腐蚀。
此外，利用分子动力学模拟证实了PAME可以进入锌离子的第一溶剂化层并与之配位，DFT理论计算则进一步证明了PAME与锌离子的结合能更小（-23.18 eV），因此在−BF3−的作用下，锌离子能够在PAME中快速传输并且均匀沉积，可有效抑制枝晶的生长，减少副反应。
图 6 Zn‖MnO2全电池在液态和PAME电解质中的电化学性能。电化学测试结果表明，所构建的Zn‖PAME‖MnO2全电池在2.0 A g-1电流条件下的可逆容量为202 mAh g-1，在500 次循环中的容量保持率为 91.4%, 表现出优异的稳定循环特性。此外，组装的软包电池更是在各种恶劣工况条件下（穿刺、裁剪等）都能正常工作，展示了其在柔性设备中的高安全性和实用应用潜力。综上所述，通过引入强极性官能团（─BF3−）功能化丙烯酰胺基水凝胶电解质（PAME）。PAME电解质具有多级孔结构，且高电负性-BF3−基团与高通量Zn2+离子之间的静电相互作用增强，有利于建立均匀的离子迁移通道，诱导Zn2+离子均匀沉积，引导Zn沿（002）晶面优先生长，有效抑制了Zn枝晶的生长。此外，具有强极性基团终端的PAME电解质促进了水凝胶中的水分子从自由水向结合水的转化，有效减轻了金属Zn阳极的副反应和腐蚀损伤。本研究提供了一种在水凝胶电解质中引入强极性官能团来促进锌阳极稳定和无枝晶化的新策略，为高安全柔性AZIBs的发展提供了借鉴。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202412865
通讯作者简介：
张恒，博士，江苏科技大学材料科学与工程学院硕士生导师，江苏省双创博士、科技副总。主持国家自然科学基金青年项目，江苏省自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金面上项目，国家重点实验室开放课题以及企业横向课题等，参与国家自然科学基金重点项目、面上项目以及江苏省自然科学基金项目等多项研究课题。截至目前已在相关领域发表包括Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science, ACS Nano、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Nanoscale等在内的SCI学术论文二十余篇，申请国家发明专利五项。
晏超，江苏科技大学材料科学与工程学院院长、教授。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的多项国家级、省部级和企业横向项目。获得江苏省“青蓝工程中青年学术带头人”、“六大人才高峰”和“双创博士”等人才工程资助等。在Nature, Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science, Nano Energy, ACS Nano等顶级国际期刊上发表前沿研究论文100多篇，有20余篇为ESI高被引论文，4篇为研究热点论文。是Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊审稿人。申请了两项韩国专利和一项美国专利，8项中国专利；参编由Wiley、RSC和Springer出版的三部英文专著。现任江苏省科协委员，江苏省材料学会常务理事,江苏省复合材料学会常务理事，中国复合材料学会导热复合材料专业委员会委员,江苏省复合材料学会青年委员会委员,江苏科技大学青年科协主席。
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