研发结构和性能与传统聚烯烃类似的可循环聚合物材料以应对聚烯烃可持续性发展的挑战已引起学术界和工业界的广泛关注。最近几年，发展遥爪聚烯烃作为关键大分子单体，通过缩合聚合等反应路径制备可循环类聚烯烃的策略已取得若干突破，特别是在类似聚乙烯及烯烃无规/嵌段共聚物这类材料中，这一策略展现了很好的应用潜力。等规聚丙烯（iPP）是应用最广泛的合成树脂之一，对于开发类似iPP的可循环类聚丙烯具有重要的意义和迫切需求。尽管有若干探索，目前获得的遥爪聚丙烯(tPP)要么普遍缺乏进行缩聚反应所需的高度双官能化纯度，要么也会含有少量的多官能团，使得相应类聚烯烃性能与聚烯烃存在明显差距。因此，发展能够合成高双官能化纯度tPP的实用方法，成为可循环类聚聚丙烯材料开发的关键。
中国科学院上海有机化学研究所唐勇/高彦山研究员团队致力于利用乙烯、丙烯等大宗烯烃单体，实现可持续、功能化聚烯烃材料的合成与应用研究（Prog. Polym. Sci. 2023, 143, 101713）。该团队提出了一种从头设计策略（Nature Commun. 2024, 15, 1462），发展了含有官能团的烷基锌作为链转移试剂，进行乙烯与α-烯烃配位链转移聚合，并结合聚合物-Zn物种淬灭转化合成两端分别为羟基与酯基的遥爪乙烯共聚物。尽管如此，所得遥爪乙烯共聚物的纯度未能满足缩合聚合的要求，需经过柱层析纯化。将该方法用于tPP的合成，相应双官能化纯度更低，即使通过柱层析也不能够满足要求。为了克服这一限制，作者在该工作中提出了一种结合配位链转移聚合（CCTP）与过渡金属催化的淬灭反应方法，成功合成了具有高达99%双官能化纯度的tPP。通过DFT计算揭示了聚合物-Zn物种的位阻效应以及Pd催化剂的作用机制，为解决上述关键挑战提供了一个高效实用的方法。
该方法对多种酰氯底物均表现出良好的适用性，包括丁二酸单乙酯酰氯、乙酰氯以及α/β位带有O/N杂原子的酰氯等，均可高效制备遥爪聚丙烯。此外，该策略还适用于遥爪聚乙烯和乙烯辛烯共聚物的合成，无需柱层析纯化。
研究者利用上述所得遥爪聚丙烯大分子单体，不仅能够制备酯键连接的iPP，还能制备PE/iPP多嵌段共聚物(OBC)。所得酯基连接iPP通过PXRD、熔点及力学性能测试表明所得材料具有与传统iPP相似或更优的结晶性和机械性能。特别地，合成的PE/iPP OBC展现了优于常规聚丙烯的拉伸性能。
这项工作通过解决CCTP聚合方法合成遥爪聚烯烃纯度不足的关键问题，显著提升了其实用性并拓展了遥爪聚烯烃的类型，从而为聚烯烃从头设计策略及新型可持续、功能化聚烯烃材料的发展提供了重要推动力。该工作以“Synthesis of telechelic isotactic polypropylenes for circular polypropylene-like materials via chain transfer polymerization”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。文章第一作者是上海有机化学研究所研究生于宗伦和南方科技大学研究助理教授韩兴旺博士，通讯作者是中国科学院上海有机化学研究所高彦山和唐勇研究员。作者还特别感谢南方科技大学陈忠仁教授和郭传飞教授在聚合物性能测试中提供的帮助、上海有机化学研究所李志凯博士、王恒博士和李霄鹏研究员在聚合物MALDI-TOF表征中提供的帮助。
相关论文：Yu, Z.; Han, X.-W.; Li, P.; Zhao, Y.; Zhang, X.; Sun, X.-L.; Gao, Y.*; Zhou, Y.-Y.; Tang, Y.*, Synthesis of Telechelic Isotactic Polypropylenes for Circular Polypropylene-like Materials via Chain Transfer Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c15910.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15910
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