赵东元院士/马玉柱团队联合刘健教授：介观结构的多孔纳米反应器
介观结构的多孔纳米反应器
在自然界中，化学反应往往发生在细胞、细胞器、病毒等密闭空间内。得益于细胞多层次的中空结构和特定的生化功能，化学转化可以在纳米级甚至分子和原子水平上进行调控。受大自然的启发，目前已经采用多种合成策略设计了多种具有明确中空结构和可调节分层空间的纳米结构材料：多孔纳米反应器。纳米反应器通常被认为是一个纳米范围内的小隔间(具有亚微米尺寸)，分子可以通过隔室的膜或壳进行交换，如纳米孔、中孔通道和纳米空腔，具有择形催化效应（如分子筛材料）、约束效应和偶联效应。在其应用方面，密闭的空腔极大增强了反应物的富集程度，通过将多个催化官能团放置在顺序定位的隔间中来实现级联反应，从而提高了反应速率和时空耦合。此外，多孔纳米反应器的分区化对于混合储能技术也很有价值，它具有缓冲空间、传质通道和孔隙体积，可以减轻体积膨胀并产生更高的能量密度。这些特性使材料具有多种功能，为许多领域的研究提供了平台。
本文基于自组装和界面化学的模板策略，将多孔纳米反应器的合成分为液-固硬模板、液-液软模板和界面化学裁剪三种方法，这些已经发展成为构建先进纳米反应器的通用途径。扩展自下而上的自组装方法，调整化学键和分子相互作用，将最小的单元缝合成理想的结构，同时结合“化学裁剪”策略，通过配体竞争和溶剂溶解有序地分解形成材料，是精确调控纳米反应器结构的一项有前途的策略。该策略具有很高的通用性，已用于合成一系列独特结构和不同组分，包括聚多巴胺、SiO2、MOFs和其他类型的金属化合物。然而，目前在控制纳米反应器内部的多室结构（如腔室数量、分布和孔隙率）方面仍面临挑战。相比之下，液-液界面组装策略可以更好地解决这些问题，有助于调节腔室数量、分布和壳层的孔隙度。这一方法有望在纳米尺度、分子或原子水平上构建多层次、高精度的纳米反应器。 多孔纳米反应器型材料可以引发特殊的结构-活性相互作用，包括空腔限域效应、传质扩散和活性位点协同效应。纳米反应器中明确的空腔结构可以形成局部高度富集的反应物微环境，大大提高分子的有效碰撞率几率，从而提高整体的化学反应速率。中间体及目标产物的扩散主要与孔隙结构、腔室结构有关。同时，纳米反应器还可以提供多层次、多维度（如壳内外或不同腔室之间）的空间来锚定位点。这使其成为研究活性位点之间协同效应及其独特催化反应机理的理想平台。 化学成分可调的纳米反应器在空间划分、功能和微观结构等方面具有天然细胞的特性，并且多孔纳米反应器具有明确的孔结构和空间分离的活性位点，能够促进分子的传质、富集和大小筛选，在催化、储能和生物医学等领域具有重要意义。在催化过程中，多孔硅碳纳米反应器提供了高效的传质通道和多功能组分，确保多步反应的时空耦合。在储能领域，具有不同活性成分（例如碳和金属氧化物）的中空多壳结构有望减缓离子穿梭效应，并缓解充放电循环过程中的体积膨胀问题。在生物医学应用中，这类反应器通过可调节的孔隙大小为蛋白质、酶或药物的装载提供了灵活的空腔结构。 本文从合成化学的角度出发，重点介绍了基于界面模板策略的刚性多孔纳米反应器的构建。同时，定义了多孔纳米反应器的基本结构特征，并讨论了其结构设计原理和合成方法，以及它们在储能和多相催化领域中的新兴应用。最后，我们展望了未来纳米反应器发展的方向与设计挑战，并提出了可能的多孔纳米反应器优化策略，以促进未来应用。 致谢：该论文获得了国家自然科学基金和内蒙古自然科学基金的支持。马玉柱，内蒙古大学能源材料化学研究院，研究员，骏马计划B1 岗引进人才，博士生导师，赵东元院士团队成员。主要从事新型功能介孔材料的设计，尤其是多腔不对称介孔复合材料的可控制备及其在串联催化、储能等领域的应用-构效关系研究工作，在Nat. Rev. Chem., Nat. Synth., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., ACS Nano., Nano Lett.等期刊上发表论文 20 余篇。现任 eScience、Polyoxometalates、Microstructure等期刊青年编委。曾获上海市优秀毕业生奖、NRE Young Star Researcher Award以及新材料创新创业型青年人才等。主持国家自然科学基金面上项目，国家重点研发子课题，内蒙古自治区科技突围项目课题、内蒙古自治区青年科技人才项目，内蒙古自治区青年科学基金，企业横向课题等。邮箱：[email protected].
刘健，现任内蒙古大学化学化工学院教授、博士生导师，院长；入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授 (2022年)、国家海外高层次人才引进计划(2017年)等。连续六年入选科睿唯安高被引学者（2018-2023年）。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。迄今以第一作者及（共同）通讯作者在包括 Nature Mater. (1篇), Nature Rev. Chem. (1篇), Nature Synth. (1篇), Nature Commun. (4篇), Angew. Chem. Int. Ed. (15篇), Adv. Mater. (5篇), Natl. Sci. Rev. (2篇) 等刊物发表正式论文220余篇，所发表论文被SCI引用超过 27000余次，H因子为79。撰写英文书籍10章，发表专著一本。曾获得第14届国际催化大会青年科学家奖（2008），国际先进材料协会奖章（IAAM Medal, 2021），中国化工学会基础研究奖二等奖（2021，排名第一）等奖项。现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编、《国家科学评论》等期刊编委。赵东元院士，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学能源材料化学研究院院长。邮箱：[email protected]。Ma, Y., Li, H., Liu, J. et al. Understanding the chemistry of mesostructured porous nanoreactors. Nat Rev Chem (2024). https://doi.org/10.1038/s41570-024-00658-3
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