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广东工业大学马金星课题组CEJ：界面工程调控层状氧化还原共聚物用于全氟烷基物质的电化学去除

环境人Environmentor · 公众号 · · 2024-10-10 12:21

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第一作者： 杨文剑广东工业大学生态环境与资源学院

通讯作者 ：马金星教授广东工业大学生态环境与资源学院

通讯单位： 广东工业大学生态环境与资源学院

论文 DOI ： 10.1016/j.cej.2024.155741

图片摘要

成果简介

近日，广东工业大学在环境领域知名学术期刊 Chemical Engineering Journal 上发表了题为 “Interface engineering of laminated redox-copolymers for electrochemical remediation of perfluoroalkyl substances” 的研究论文。

电化学捕获和转化（ ECC ）技术能够从复杂基质中选择性富集痕量污染物（如 PFAS ）并高效降解，同时避免生成有害的消毒副产物（如 ClO ₄ ⁻ ）。然而，在实际应用中，氧化还原活性聚合物的自团聚效应是构建低成本、稳定的水处理系统最大的挑战。为解决这一问题，本研究通过聚合物界面工程开发了一种具有层状结构的氧化还原共聚物材料。具体操作是通过自由基聚合法在多壁碳纳米管（ MWCNT ）上接枝层状氧化还原聚合物，增强由 4- 甲基丙烯酰氧基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶 -1- 氧化物（ TMPMA ）和 4- 甲基丙烯酰氧基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶（ TMA ）组成的共聚物 P(TMPMA- co -TMA) 的化学基团的活性和稳定性。其中， TMPTMA 上的氨基（ N-H ）对 PFAS 有良好的亲和性，而 TMA 上的氮氧自由基（ N-O ）能够在电场调控下转变为氨氧离子（ ⁺ N=O ），通过静电作用的变化实现 PFAS 的捕获与释放。与物理混合形态相比，该接枝材料 MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 的电吸附容量提高了 19.1 至 59.9% ，最大电吸附容量达到了 725.09 mg g ⁻ ¹ ，拟一级速率常数 k ₁ 为 1.46 min ⁻ ¹ ，同时在长时间使用中表现出约 80% 的可持续再生效率。 MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 的核壳结构中，约 5 nm 厚的氧化还原聚合物层表现出较低的电荷转移阻抗，这对提升其捕获性能和稳定性起到了关键作用。最后，基于 MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 电极和掺硼金刚石（ BDD ）电极构建了集成系统，能够有效分离和降解工业废水中痕量浓度的 PFOA ，且具有较高的矿化效率。该项研究为氧化还原活性材料在水净化等领域的设计与优化提供了重要的理论依据和实践指导。

图文导读

首先，通过典型的自由基聚合法（ SI-ATRP ），在羧基化的多壁碳纳米管（ MWCNT ）表面接枝胺功能化聚合物 PTMPMA ，生成 MWCNT- g -PTMPMA 。随后，使用间氯过氧苯甲酸（ mCPBA ）用作氧化剂，将 PTMPMA 上的氨基（ N-H ）氧化为氮氧自由基（ N-O ），生成的产物为 P(TMPMA _1-x -co-TMA _x ) ，其中氧化程度（ x ）与 mCPBA 的投加量呈正相关（见图 1a ）。共聚物在 MWCNT 表面上的接枝状态如图 1b 所示。在电气控制下， P(TMPMA- co -TMA) 表面氮氧自由基（ N-O ）和氨氧离子（ N=O ⁺ ）的转化，对应着 PFAS 吸附中静电作用力的变化，控制着 PFAS 的吸附与释放（见图 1c ）。

图 1 ： (a) MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 的合成，包括自由基聚合和氧化步骤； (b) P(TMPMA- co -TMA) 共价接枝在 MWCNT 上的详细图； (c) 电控制下氮氧化物自由基（ N-O ^• ）与氧铵离子（ O=N ⁺ ）的相互转化。

随后，采用一系列的表征手段评估聚合物的存在状态以及氧化还原活性。热重红外联用（ TG-IR ）分析揭示了共聚物在 MWCNT 上的接枝密度、重量和特征基团。透射电子显微镜（ TEM ）表征则直接观察到了接枝和物理混合状态下聚合物形态学的显著差异。电化学活性表面积（ ECSA ）测试反映了形态学差异带来的电化学反应活性的影响。循环伏安法（ CV ）、电子自旋共振（ EPR ）和 X 射线光电子能谱（ XPS ）测试进一步证明了材料合成过程中 N-H 被氧化为 N-O ^• ，并且在电位调控下， N-O ^• 与 ⁺ N=O 之间发生了相互转化。

图 2 ： MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 的表征。（ a ）不同接枝量 MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 的热重分析（ TGA ）曲线；（ b ）热重分析获得的 P(TMPMA- co -TMA) 裂解产物的傅里叶变换红外光谱（ FT-IR ）；（ c ）原始 MWCNT 和接枝不同量 P(TMPMA- co -TMA) 的拉曼光谱；（ d ） MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 的氮气吸附 - 解吸等温线；（ e ） XPS N1s 高分辨光谱，显示通过电化学控制的胺基、氮氧自由基和氨氧离子三种氮状态；（ f ） PTMPMA 、经 mCPBA 氧化的 P(TMPMA- co -TMA) 以及通过电化学控制在 1.0 V 下由氮氧自由基转变为氨氧离子的 EPR 光谱。

图 3 ： MWCNT 与 P(TMPMA- co -TMA) 的形貌表征；（ a ） MWCNT 的透射电子显微镜（ TEM ）图像；（ b ）接枝 P(TMPMA- co -TMA) 后 MWCNT 的 TEM 图像；（ c ）不同接枝量 P(TMPMA- co -TMA) 的电极表面接触角；（ d-f ）聚集态 P(TMPMA- co -TMA) 吸附与解吸过程的 TEM 图像及元素分布图；（ g-i ） MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 吸附与解吸过程的 TEM 图像及元素分布图。

图 4 ： MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 的电化学表征。（ a ） MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 电极的循环伏安曲线；（ b ）接枝和混合态 P(TMPMA- co -TMA) 电极的 ECSA 比较；（ c ） MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 电极在不同 P(TMPMA- co -TMA) 接枝厚度下的 EIS 曲线。

随后，对接枝聚合物的吸附性能进行了评估。在 100 μM PFOA 和 20 mM NaCl 共存的溶液中，在施加 1.0 V 的电压下进行 0.5 小时的吸附试验。结果表明， MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 共聚物相对 Cl ^- 的分离系数为 223.7 ，对应的吸附量达到 240.95 mg g ⁻¹ ，显著高于纯 MWCNT 的 70.53 mg g ⁻¹ 。在循环测试中，聚合物电极的吸附容量保持在 200 mg g ⁻¹ 左右，且再生率维持在 80% 。此外，本研究还探究了 pH ，不同头基 PFAS 和 PFAS 浓度对吸附性能的影响，结果表明聚合物电极表现出了较好的适应性。

图 5 ： 氧化还原共聚物电极的吸附与解吸性能。（ a ）不同接枝含量 MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 的 PFOA 吸附容量和再生效率；（ b ）不同电位下的吸附容量比较（在 20 mM NaCl 和 100 μM PFOA 中测试）；（ c ） MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 10 个循环中的 PFOA 吸附容量和再生效率；（ d ）不同电位下聚合物电极对 PFOA 与 Cl ⁻ 的分离因子；（ e ）在开路电位和 1.0 V 下 PFOA 的吸附动力学；（ f ）电吸附等温线。

图 6 ： MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 在不同条件下对 PFOA 的吸附容量。（ a ）在不同 pH 值条件下的 PFOA 吸附容量；（ b ）不同链长和头基的 PFAS 的吸附容量；（ c ）在不同水质基质中 PFOA 的吸附和去除率；（ d ）氧化过程生成 ClO ₄⁻ 的情况。

最后，我们将氧化还原活性聚合物电极与掺硼金刚石（ BDD ）电极结合，构建了一个集成装置以实现 PFOA 的集成捕获和转化（图 7a ）。该集成装置能够有效分离 PFOA 和竞争物种（如 Cl ⁻ ），从而避免电化学氧化过程中自由基的损失和消毒副产物的产生。经过 4 小时的吸附，吸附电极对 PFOA 吸附量为 376.1 mg g ⁻¹ 。随后， BBD 电极对释放到 Na ₂ SO ₄ 溶液的 PFOA 进行了降解，转化率接近 100% （图 7b) 。在相同的操作条件下，我们评估了处理含有 0.121 nM PFOA 的实际工业水的效果（图 7c ），结果显示释放到溶液中的 PFOA 降解率为 97.0% ，能量消耗为 59.71 kJ μmol ⁻¹ 。

图 7 ： 真实工业废水处理中电吸附捕获与转化。（ a ） MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 与 BDD 点击耦合用于 PFOA 的电化学捕获与转化的示意图（再生与脱氟过程在含 50 mM Na ₂ SO ₄ 的溶液中进行）；（ b ）在不对称的 MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA)||BDD 装置中，工业废水处理过程中 PFOA 的累积量与脱氟效率的变化（吸附与再生过程中）；（ c ）工业废水处理中的 PFOA 去除率、再生率、脱氟效率与能耗。

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小结

本研究表明，层状 P(TMPMA- co -TMA) 膜通过增强 N-H 和 N-O 的活性，显著提高了电吸附能力和持续再生能力。透射电镜观察显示， P(TMPMA- co -TMA) 在 MWCNT 上接枝形成的膜厚度约为 5 nm ，在 PFOA 的吸附与解吸过程中，膜厚度保持相对稳定。 MWCNT- g -P (TMPMA- co -TMA) 电极的 PFOA 的电吸附量提高了 19.1-59.9% ，其最大吸附容量 Q _m 达到 725.09 mg g ⁻¹ ，拟一级速率常数 k ₁ =1.46 min ⁻¹ ，循环稳定性较高。尤其值得注意的是，当 MWCNT- g -P(TMPMA- co -TMA) 电极与掺硼金刚石（ BDD ）集成后，实现了 PFOA 分离和矿化。在处理含 50 ppb PFOA 的工业废水时，吸附步骤对 PFOA 的去除率达到 71.1% 。其中 49.5% 的 PFOA 被释放到 Na ₂ SO ₄ 溶液中，并通过 BDD 电极氧化，矿化率高达 97% 。

致谢： 本研究得到广东省杰出青年自然科学基金、广东省创新创业团队引进计划和中国博士后科学基金的资助。

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作者简介

第一作者： 杨文剑，广东工业大学生态环境与资源学院博士研究生，主要研究方向为污水资源化再生技术开发与应用。以第一作者 / 核心作者在环境领域主流期刊 Applied Catalysis B: environmental 、 Chemical Engineering Journal 、 Separation and Purification Technology 、 Desalination 发表 SCI 论文 4 篇；授权发明专利 3 项。

通讯作者 ：马金星，广东工业大学生态环境与资源学院副院长，教授、博士生导师。国家海外高层次青年人才项目、广东省自然科学杰出青年基金项目获得者，荣获广东青年五四奖章。主要研究方向为污水再生与安全利用保障。在环境工程领域发表 SCI 论文 140 余篇（其中 Nature Index 检索 52 篇），总引频次 8000 余次， H 因子为 53 ；获授权国际国内发明专利 20 余项。 2019 年至今连续入选 “ 全球前 2% 顶尖科学家 ” 。担任 Chinese Chemical Letters 、 Desalination 、 Carbon Research 、 Journal of Water Technology 等期刊编委 / 青年编委，第六届电池电容去离子与电分离大会全球共同主席，国际水协会 - 中国青年委员会委员。

参考文献：

Wenjian Yang, Yangyu Lai, Kui Yang, Yang Zhou, Xiaoguang Duan, Yanpeng Cai, and Jinxing Ma, Interface engineering of laminated redox-copolymers for electrochemical remediation of perfluoroalkyl substances Chemical Engineering Journal, 2024, 498, 15, 155741.

DOI:10.1016/j.cej.2024.155741.

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