上海大学李辉团队ACS ES&T Engg.：溶解性有机质与希瓦氏菌MR-1联合构建零价铁界面传质通道去除Cr(VI)的机理

近年来，工业活动愈演愈烈，有毒重金属也经常被排放到水体中。天然水资源中重金属污染对生态环境和人类健康构成严重威胁。利用有效的重金属修复技术减轻这些不利影响是促进长期环境可持续性的必要条件。纳米零价铁（nZVI）具有高比表面积、强还原能力和潜在的纳米效应，是一种很有前途的重金属去除剂，如Cr（VI）、Ni（II）、Cu（II）和Hg（II）。然而，nZVI的高表面能和强磁相互作用加剧聚集效应，从而降低了纳米颗粒的迁移性和反应性，限制了nZVI在环境应用中的有效性。

为了解决上述问题， 上海大学李辉研究员 团队开发了一种新的改性方法，通过将天然存在的环境成分富里酸（FA）引入到nZVI的合成中，形成传质通道来调节nZVI的反应界面。FA破坏了nZVI的周向应力平衡，增强了Kirkendall效应，建立了传质通道，促进了可还原性Fe（II）和电子的向外转移和表面吸附Cr（VI）的向内转移。通过将FA-nZVI与希瓦氏菌MR-1偶联，进一步增强了对Cr（VI）的去除，该偶联可使FA-nZVI界面处的Fe（III）氢氧化物还原为Fe（II），从而防止阻塞传质通道的钝化层的积累。传质通道与MR-1的协同作用使Cr（VI）的去除率提高了4.7倍，在极端条件下Cr（VI）的去除率达到60%以上。通过探索FA作为有机碳组分的新功能，本研究为生态系统碳利用提供了新的视角。利用环境因素对nZVI进行微观结构调制是修复重金属污染的一种有效且环保的方法。

nZVI颗粒具有被氧化壳包裹的Fe ⁰ 核的链状结构（图1a，b）。从Fe和O元素的重叠图像中观察到，O元素主要集中在nZVI表面，证明Fe ⁰ 被氧化铁壳包裹（图1c）。FA-nZVI保留了nZVI的整体形态，但分散性略有增强（图1d）。有趣的是，TEM图像显示FA-nZVI球形颗粒上存在纳米级裂纹（图1e）。HAADF-STEM图像显示FA-nZVI颗粒上有明显的径向裂纹（图1f）。由此推断，FA增强了nZVI中的Kirkendall效应，促进了nZVI中界面裂纹的形成。Fe和O元素的重叠图谱表明，FA-nZVI中氧化铁的核壳结构和氧化壳结构均被保留。

图1. （a-c）nZVI和（d-f）FA-nZVI的SEM图像，TEM图像，HAADF-STEM图像，以及Fe + O的相应元素映射

FA-nZVI球形颗粒中的纳米裂纹可能是由于中央铁核的生长受到外部氧化壳的限制而引起的圆周应力不平衡所造成。在nZVI中，Fe ⁰ 核对氧化铁壳层施加向外周向应力（F），同时从氧化铁壳层处承受反向周向压应力（F’）（图2a）。CV曲线显示，与Fe（II）溶液混合后，随着所需电压的增加，Fe（II）溶液的原还原电位（0.46 V）负移至0.54 V（图2b），说明FA抑制了Fe（II）的还原，降低了Fe ⁰ 的过饱和。理论上，纳米颗粒的形成要经过成核和生长两步过程一般来说，高饱和前体促进新核的形成，而低过饱和前体促进核的生长因此，在FA和Fe（II）的混合物中，Fe ⁰ 过饱和度降低，有利于Fe ⁰ 晶体的生长而不是成核。在这种情况下，Fe ⁰ 堆积在FA-nZVI核心内部，强化了向外扩散效应，强化了相对于nZVI的周向应力（F ₁ ）。同时，FA-nZVI的氧化铁壳对核心施加了一个抵消的周向压应力（F1′）（图2a）。随着铁芯的不断长大，F ₁ 逐渐增大，直至达到临界力Fc，将致密的球形nZVI“击破”，形成大量径向纳米裂纹。EXAFS光谱显示，Fe-Fe键长从nZVI核心中的2.208 nm增加到FA-nZVI中的2.239 nm（图2c），进一步证实FA-nZVI中的F ₁ 超过了nZVI中的F，即FA增强了nZVI内的周向应力。

图2. （a）径向裂纹形成示意图，（b）单个Fe（II）溶液和Fe（II）与FA混合溶液的CV曲线，（c）nZVI和FA-nZVI的EXAFS光谱

通过不同体系的Cr（VI）去除实验考察FA-nZVI的还原性能（图3a）。FA改性在一定程度上提高了Cr（VI）的脱除效果，FA-nZVI的Cr（VI）去除率达到69.76%。由于改进效果不理想，将MR-1引入系统。当MR-1与FA-nZVI结合时，在3小时内将Cr（VI）的去除效率提高到96%。为了考察FA-nZVI/MR-1体系的环境适用性，我们考察了FA-nZVI/MR-1体系在FA-nZVI用量、MR-1用量、初始pH、温度、氧化还原电位和水体体系等不同环境因素影响下的Cr（VI）去除活性（图3b-f和图S5a）。在各种影响因素条件下Cr（VI）的去除率达到60%以上。因此，FA增强Kirkendall效应修饰的nZVI与MR-1体系联用处理Cr（VI）污染废水是合适的，具有极高的环保应用潜力。

图3. （a）不同体系对Cr（VI）的去除，（b）FA-nZVI投加量，（c）MR-1投加量，（d）初始pH，（e）温度，（f）不同水体系等因素的影响

为了研究FA和MR-1对nZVI的协同作用，我们监测了FA-nZVI/MR-1体系中Fe（II）和总Fe（II）浓度。两种含量的浓度随着时间的推移而增加（图4a，b）。引入FA后，总Fe（II）浓度增加了1.26倍（图4a），验证了FA增强了Kirkendall效应，在nZVI界面形成纳米裂纹。由此产生的传质通道促进了Cr（VI）的向内扩散和电子和Fe（II）的快速向外转移。引入MR-1后，反应4 h后总Fe（II）浓度达到15.54 mg/L，是FA-nZVI单独的14.2倍，是nZVI单独的17.9倍（图4a）。MR-1显著增加了Fe（II）和总Fe（II）的浓度，表明MR-1可以将Fe（III）还原为Fe（II）。MR-1溶解了Fe（III）氢氧化物，释放了传质通道。部分Fe（II）在表面还原Cr（VI）的同时，剩余部分通过传质通道向内快速扩散，形成双向Fe（II）输运体系。因此，Fe（II）向内扩散可以使FA-nZVI内部的Cr（VI）还原为Cr(III)，通过内外双重反应极大地促进了Cr（VI）的还原。

图4. （a-b）总Fe（II）和吸附Fe（II）随时间的变化过程，（c）FA-nZVI反应前后的FTIR光谱，（d） FA-nZVI反应前后的总谱，（e-f）FA-nZVI反应前后的Fe 2p和Cr 2p

为了了解FA-nZVI/MR-1去除Cr（VI）过程中的界面传质过程，通过电子显微镜成像监测了单个纳米颗粒的结构变化。在FA-nZVI/MR-1体系中，反应半小时后观察到一个含有未反应Fe ⁰ 的暗环和一个浅氧化壳（图5e，f）。1小时后，FA-nZVI核心出现一个小的空心结构。随着反应的进行，空心膨胀，直到在三小时内填满整个结构。这证实了FA增强的Kirkendall效应促进了nZVI界面传质通道的形成。在随后的反应时间，这些通道被FA-nZVI表面的钝化层阻断，从而抑制了Cr（VI）的去除。在含有MR-1的体系中，Fe（III）氢氧化物钝化层被溶解，nZVI中的传质通道被重新激活，证实了FA增强的Kirkendall效应与MR-1协同作用，促进了Cr（VI）的去除，延长了nZVI的活性。

图5. Cr（VI）去除过程中的结构演化与界面物质输运

综上所述，本研究将环境中普遍存在的FA加入到nZVI的合成中，制备出纳米级FA-nZVI。FA破坏了nZVI内的周向应力平衡，增强了Kirkendall效应和传质通道的形成。然后，构建FA-nZVI/MR-1体系，以提高Cr（VI）的去除效率。在传质通道和MR-1的协同作用下，Cr（VI）的去除效率提高了4.7倍。传质通道有利于Fe（II）和电子的向外传递，有利于还原性Fe（II）的释放，提高电子传递速率。吸附在FA-nZVI界面上的Cr（VI）向内迁移，使Fe（II）在传质通道内外协同还原Cr（VI）。同时，引入的MR-1抑制了Fe（III）氢氧化物钝化层的积累，维持了传质通道，延长了FA-nZVI的活性。由于对环境无害的DOM（FA）和MR-1调控了nZVI的微观结构和活性，因此该修复方法对原生环境系统影响较小，有可能缓解重金属污染。同时，DOM新功能的发现也为生态系统中的碳循环和碳利用提供了新的见解。

相关论文发表在 ACS ES&T Engineering 上，上海大学相明辉研究员为文章的第一作者，上海大学李辉研究员、张进助理研究员为共同通讯作者。