复旦熊焕明、王永刚AFM：“纳米矿工”碳点打造亚纳米孔道，通往高性能超级电容器

提起亚纳米，化学人并不陌生，因为化学键基本都在这一尺度，然而当多孔碳的孔径来到这一尺度时，会使得进入孔道的水合离子出现脱溶剂化现象（拒绝抱团硬挤，间隔有序排队）。当这一现象应用于超级电容器时，没有水分子的阻碍，更为接近的正负电荷源无疑能让多孔碳具有更高的电容。但是常言道“与人相处要保持适当的距离”，离子相处更是如此。当孔径过小（<0.5 nm）时，离子原本的“温馨小屋”变成了“蜗居”，我们通过理论计算得到的能量值观察到了这一“情绪转变”，并且由于“缺乏公共空间”，相邻孔壁上的离子互相排斥更为剧烈，阻碍了更多离子的“入住”，导致动力学滞后。因此，如何精确调控多孔碳的孔径，构建具有富含亚纳米孔（0.5-1.0 nm）的多孔碳，是实现高性能超级电容器的关键因素。经典的活化法难以精确控制孔径分布，而传统模板法往往操作复杂、涉及高污染或剧毒化学品，且大多用于制造介孔和大孔材料，所以开发一种新型的亚纳米孔自模板是构造离子“温馨小屋”的好办法。

近日，复旦大学熊焕明教授和王永刚教授团队报道了一种新型的多孔碳制备方法，以碳点为自模板，成功地合成了在0.64-0.80 nm区间内具备集中孔径分布的多孔碳，其组装的对称超级电容器（SSCs）在1.4 V的宽电压范围内显示出高能量密度、低自放电、强循环稳定性和优异的高负载性能。相关成果以“Sub-nanometer Porous Carbon Materials for High-performance Supercapacitors Using Carbon Dots as Self-templated Pore-makers”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

制备过程较为简单，先由柠檬酸(CA)和二乙烯三胺(DETA)水热合成NCDs碳点，再利用NCDs的氨基与PEGDGE之间的胺-环氧开环聚合反应，能形成自组装水凝胶网络。获得的水凝胶通过碱处理形成孔隙，这些孔隙在最后的煅烧过程中转化为亚纳米孔。碳点在这里同时作为交联剂、自模板和氮掺杂剂，在各种模板剂里堪称多面手。

图1 碳点自模板制造多孔碳的全流程

TEM图像显示，NCDs的主要直径为3-5纳米。FTIR谱图确认NCDs中含有大量酰胺键，它们被KOH刻蚀断裂后会释放小分子碎片，在碳点上留有原位孔隙，碳点被刻蚀前后的质谱证实了这一点，即分子量从700-900 Da降至500-650 Da。碳点本身的荧光在刻蚀后大幅衰减，从侧面印证了其结构的破坏。

图2 碳点的形态特征和化学结构

凡是加入碳点并刻蚀的实验组（不论是否使用ZnCl₂）均发现了丰富的亚纳米孔（集中在0.64-0.80 nm），而未经历刻蚀或者未加入碳点的对照组均未观察到这种亚纳米孔结构，证实了该方法的可重复性以及碳点作为自模板的独特作用。密度泛函理论计算显示只有在0.5到1 nm范围内的孔，在脱溶剂化效应依然显著的同时，还能留下足够的空间提供快速的离子传输，这就是之前所说的“保持适当的距离”。

图3 多孔碳的孔结构表征与理论计算分析

最后来看看多孔碳的电化学测试表现如何。单电极在商业级质量负载（10 mg cm^-2）下，具有卓越的电容性能（质量比电容515.5 F g⁻¹和体积比电容417.6 F cm^-3）。组装的高负载对称超级电容器在3500 W kg⁻¹的功率密度下显示出高能量密度（22.3 Wh kg^-1），并且在碱性水系电解质中拥有1.4 V的超宽电压区间、优异的循环稳定性（10000圈循环后保持率为99.9%）和改良的自放电现象。

图4 多孔碳电极的对称器件测试

小结

研究者开发了一种以碳点作为交联剂、自模板和掺杂剂的亚纳米孔多孔碳的合成方法，可用于高性能超级电容器。由该前驱体制备的多孔碳材料无需担心模板残留问题，并且展现出丰富的亚纳米孔（0.64-0.80 nm）的分级孔结构。得益于特殊的亚纳米孔结构，制得的对称型超级电容器拥有着高能量密度、宽电压窗口、低自放电和优秀的高质量负载性能。作为一种新型的纳米级有机自模板，碳点使材料能够获得更大的比表面积、丰富的亚纳米孔以及可设计的元素掺杂，为多孔碳的孔径设计提供了一条全新的路线。