哈尔滨工业大学马军院士团队ES&T封面：真空紫外通过促进中间价态铁和羟基自由基生成活化Fe(VI)

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近日，哈尔滨工业大学马军院士团队刘玉蕾副教授在环境领域著名学术期刊 Environmental Science & Technology 上发表了题为 “VUV Activated Fe(VI) by Promoting the Generation of Intermediate Valent Iron and Hydroxyl Radicals” 的封面文章。 文中首次提出用真空紫外线（ VUV ）来活化高铁酸盐（ Fe(VI) ）降解微污染物（如卡马西平（ CBZ ）等）。结果表明， VUV/Fe(VI) 能显著促进 CBZ 的降解，在 pH = 7.0-9.0 的条件下， VUV/Fe(VI) 的去除率比 Fe(VI) 高 30.9-83.4% 。此外，在 pH = 7.0-9.0 的条件下， VUV/Fe(VI) 的主要活性物种是 •OH 和 Fe(V)/Fe(IV) ，其贡献率分别为 43.3% 到 48.6% ，以及 48.2% 到 46.6% 。 VUV 与 Fe(VI) 的结合不仅有效地缓解了 Fe(VI) 在碱性条件下（尤其是 pH = 9.0 ）的弱氧化能力，还削弱了背景成分对 Fe(VI) 的恶化作用。在不同的实际水体（自来水、松花江水、污水处理厂二级出水）中， VUV/Fe(VI) 与 Fe(VI) 相比，对 CBZ 降解的作用明显增强。此外， VUV/Fe(VI) 在降解 CBZ 和磺胺甲恶唑（ SMX ）以及其他六种微污染物方面表现突出，显示出广谱的降解微污染物的能力。总之，该项研究为水体中微污染物的去除提供了新的思路和方法 。

近年来，高铁酸钾（ Fe(VI) ）作为一种绿色多功能氧化剂，因其在消毒、氧化、絮凝等方面具有较高的应用价值而受到广泛关注。然而，当 Fe(VI) 单独直接用于处理污染物时，存在许多需要克服的问题，比如在酸性条件下易自分解、在碱性条件下氧化能力弱以及与强络合物共存时氧化能力利用效率低等。这些缺点阻碍了 Fe(VI) 在去除水中各种污染物方面的应用。据报道，污染物与 Fe(VI) 的反应过程会产生高活性的中间态铁物种 [Fe(IV) 和 Fe(V)] ，它们的活性比 Fe(VI) 高 2 - 5 个数量级或更多。因此，活化 Fe(VI) 以产生更多的 Fe(V) 和 Fe(IV) 引起了许多研究人员的兴趣。近年来， VUV 作为一种绿色氧化技术受到普遍关注。据我们所知，目前尚未开展关于 VUV 活化 Fe(VI) 的研究。在 VUV/Fe(VI) 中， • OH 、 H ₂ O ₂ 和中间价态铁在污染物去除过程中的各自作用尚未明确。因此，进一步阐明 VUV/Fe(VI) 中的内在机理至关重要。卡马西平（ CBZ ）是一种广泛存在于各种水体中的代表性药物，对环境和人类健康构成威胁，并且对常规水处理工艺具有抗性。因此，本研究将 CBZ 作为目标化合物，研究 VUV/Fe(VI) 工艺的降解效果和反应机理。本研究的目的是：（ 1 ）比较 VUV 、 Fe(VI) 和 VUV/Fe(VI) 在不同 pH 值下对 CBZ 降解的效率和动力学常数；（ 2 ）通过自由基猝灭和探针实验确定 VUV/Fe(VI) 中的主要活性氧物质（ ROS ），并通过动力学建模量化它们的相对贡献比例；（ 3 ）揭示 VUV/Fe(VI) 中主要 ROS 的形成途径及其协同机制；（ 4 ）探究水质背景成分对 VUV/Fe(VI) 工艺降解性能的影响，并评估 VUV/Fe(VI) 在各种实际水体中的降解能力 。

图文导读

VUV/Fe(VI) 系统在不同 pH 条件下对 CBZ 的降解效果

图 1 ：在 pH 7.0-9.0 时，不同体系对 CBZ 的降解性能（ a-c ）和 k _obs 值（ d ）。实验条件： [CBZ] ₀ = 10 μM, [Fe(VI)] ₀ = 50 μM ， pH = 7.0-9.0 。

从图 1 可以看出，在反应 2 分钟内， pH 为 7.0 时， VUV/Fe(VI) 系统对 CBZ 的降解效率高达 82.4% ，分别比 Fe(VI) 系统和 VUV 系统高 30.9% 和 22.1% 。随着 pH 的升高， Fe(VI) 单独存在时对 CBZ 的降解效率逐渐降低；然而， VUV/Fe (VI) 系统在 pH>7.0 时始终表现出优异的 CBZ 降解性能。特别地，在 pH 为 9.0 时， Fe(VI) 在 10 分钟内仅降解 11.1% 的 CBZ ， VUV 在 10 分钟内降解 78.1% 的 CBZ ，而 VUV/Fe(VI) 在 10 分钟内可氧化 94.5% 的 CBZ 。这些结果表明 VUV 可以有效地活化 Fe(VI) 以促进 CBZ 的降解，且对 CBZ 降解具有良好的 pH 耐受性 。

活性物种的识别

图 2 ：不同浓度的 TBA (a), MeOH (b), SOD (c), FFA (d) 和 NO ₃ ⁻ (e) 对 VUV/Fe （ VI ）系统降解 CBZ 的影响。 VUV/Fe （ VI ）体系中不同捕获剂（ [TBA] ₀ = [MeOH] ₀ = [FFA] ₀ = 50 mM, [SOD] ₀ = 5000 U/L, [NO ₃ ^- ] ₀ = 5 mM ）对 CBZ 降解的速率常数 (f) 。实验条件： [CBZ] ₀ = 10 μM, [Fe(VI)] ₀ = 50 μM, pH = 8.0 。

图 3 ： Fe(VI) (a) 和 VUV/Fe(VI) (b) 系统中 PMSO 的降解和 PMSO ₂ 的生成情况（内插图： PMSO ₂ 产量的变化）。实验条件： [PMSO] ₀ = 10 μM, [Fe(VI)] ₀ = 50 μM, pH = 8.0 。

如图 2 所示，随着 TBA 和 MeOH 浓度的增加， CBZ 的降解受到显著抑制，这说明 • OH 是 VUV/Fe(VI) 系统中主要的活性物质之一。其次，选择超氧化物歧化酶（ SOD ）作为来验证 • O ₂ 的作用的猝灭剂，当使用 5000 U/L 的 SOD 时， CBZ 的降解几乎没有受到抑制，说明 • O ₂ 对 VUV/Fe (VI) 系统中 CBZ 的降解没有影响。这是因为在碱性条件下， O ₂ 通过 H ₂ O ₂ 与 • OH 的歧化反应形成的途径难以实现。对于 ¹O ₂ 的可能作用，由于没有 • O ₂ 的产生，其参与反应的可能性也很低。然后，选择硝酸盐离子（ NO ₃⁻ ）作为猝灭剂来确定 e ₐ q ⁻ 的作用， 5 mM 的 NO ₃⁻ 几乎没有抑制 CBZ 的降解，说明 e ₐ q ⁻ 在 VUV/Fe(VI) 中的作用可以忽略不计。因为在实验环境中，水的光解只会产生少量的 e ₐ q ⁻ ，且它容易被溶解氧和 H ₂ O ₂ 猝灭 。

为了进一步验证中间态铁物种的作用，研究了甲基苯基亚砜（ PMSO ）在 Fe(VI) 系统和 VUV/Fe(VI) 系统中的氧化情况。在 Fe(VI) 系统中，所有的 PMSO 都转化为 PMSO ₂ ，产率接近 100% 。但是，在 VUV/Fe(VI) 系统中，只有一部分 PMSO 转化为 PMSO ₂ ，产率逐渐降低且明显低于 100% ，这是因为 Fe(VI) 系统中的活性物种都是 [Fe(V)/Fe(IV)] ，而 VUV/Fe(VI) 系统中除此以外，自由基也同时参与了。此外， Fe(VI) 降解 PMSO 的效率明显低于 VUV/Fe(VI) ，且 PMSO ₂ 的生成速率在 Fe(VI) 系统中也明显低于 VUV/Fe(VI) 系统，这些结果都表明在 VUV/Fe(VI) 系统中会诱发更多的 Fe(V)/Fe(IV) 形成。

不同 pH 条件下活性物种的相对贡献

图 4 ：在不同 pH 条件下， Fe(VI) (a) 和 VUV/Fe （ IV ）体系 (b) 中降解 CBZ 时 Fe （ VI ）、 Fe(V)/Fe （ IV ）和 • OH 相对贡献的变化。实验条件： [CBZ] ₀ = 10 μM, [Fe(VI)] ₀ = 50 μM, pH = 7.0-9.0 。

通过相关的公式计算了 • OH 、 Fe(VI) 和 Fe(IV)/Fe(V) 对 CBZ 降解的相对贡献。如图 4 所示，在 pH = 7.0 时， VUV/Fe(VI) 过程中 • OH 、 Fe(IV)/Fe(V) 和 Fe(VI) 的贡献分别为 43.3% 、 48.2% 和 8.5% 。随着 pH 的升高， • OH 的贡献逐渐增加到 48.6% ，而 Fe(IV)/Fe(V) 的贡献逐渐降低（从 48.2% 降至 46.6% ）。这是因为 Fe(VI) 在水溶液中有不同的质子化形式，在碱性条件下， Fe ^VI O ₄ ² ⁻ 在溶液中占主导，其氧化能力减弱，导致 Fe(IV)/Fe(V) 的贡献逐渐降低，而 VUV 光解 H ₂ O 产生的 • OH 含量变化不大，使得 • OH 的贡献比例增加。在 pH 为 7.0 - 9.0 范围内， Fe(IV)/Fe(V) 和 • OH 在 VUV/Fe(VI) 系统中起主导作用，而 Fe(VI) 对 CBZ 降解的贡献最小。

VUV/Fe （ VI ）系统的反应机理

图 5 ： VUV/Fe （ VI ）降解微污染物的反应机理示意图

本研究提出了 VUV/Fe （ VI ）降解微污染物可能的反应机理（如图 5 所示）。在 VUV 照射下， Fe （ VI ）的光解过程占主导地位。在 VUV 照射下，将 Fe （ VI ）转化为光激发态的 Fe(VI) [Fe(VI)*] 。随后， Fe(VI)* 通过缺失氧原子形成 Fe （ IV ）。然后， Fe （ IV ）进一步光解为 Fe （ II ）。 Fe （ VI ）的光解反应明显快于自衰变反应。这导致了 Fe （ VI ）体系和 VUV/Fe （ VI ）体系中间态铁的优势物种存在差异。也就是说，在 Fe （ VI ）自我分解过程中，会产生更不稳定的 Fe(V) ，而在 VUV/Fe （ VI ）过程中，会产生更高度稳定（与 Fe(V) 相比）和强氧化活性的 Fe （ IV ）。生成的 Fe （ IV ）对污染物进行了快速氧化。

另一方面，由于 VUV 其独特的 185 nm 光的特性， VUV 可以光降解 H ₂ O ，产生以 • OH 为主的反应物种来降解污染物。同时，由 Fe （ IV ）生成的 Fe （ II ）可以与体系中生成的 H ₂ O ₂ 快速反应，产生更多的活性物质（如 • OH ）来降解 CBZ 。此外，在 VUV/Fe （ VI ）中， Fe （ III ）可以通过光照射迅速转化为 Fe （ II ）。这样也可以促进体系中的 Fe(III)/Fe （ II ）氧化还原循环，提高 CBZ 的降解效率。综上所述，在整个反应过程中， VUV 不仅促进了 Fe （ VI ）的快速光解，而且充分利用了 VUV 的 185 nm 光子辐射直接生成自由基，同时利用 H ₂ O ₂ 的原位生成还原了 Fe （ VI ）的氧化产物（ Fe(II) ），从而生成了少量 • OH 。最终， Fe （ VI ）、中间铁和 • OH 的协同作用促进了 VUV/Fe （ VI ）系统对 CBZ 的快速降解。