▲第一作者：徐浩洋
通讯作者：舒朝著教授
通讯单位：成都理工大学材料与化学化工学院
论文DOI：10.1021/acsnano.4c11909（点击文末「阅读原文」，直达链接）
本文在B型金属位点制备了由Cr、Mn、Fe、Co、Ni组成的高熵钙钛矿氧化物LaSr(5TM)O3作为锂氧气电池的氧电催化剂。压缩应变在LaSr(5TM)O3中的存在有效地调节了活性Co位点(Co2+→Co3+)的3d轨道占用，提高了Co d带中心的能级，从而增强了Co位点对LiO2中间体的吸附。此外，Cr位点的高电子吸引能力保证了充分的电子交换，进一步加强了对LiO2的吸附。正如预期的那样，使用LaSr(5TM)O3电极的Li-O2电池具有优异的电化学性能。
基于生成和分解Li2O2的二电子过程(2Li+O2↔Li2O2)，可充电Li-O2电池表现出极高的理论比能量(> 3500 Wh kg−1)，因此在储能系统中显示出相当大的应用潜力。不幸的是，一系列棘手的障碍，如大的氧化还原过电位，低容量和较差的循环稳定性均源自绝缘和不溶Li2O2产物，阻碍了其商业化。因此，合理设计氧电催化剂以改善析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的动力学，从而提高Li-O2电池的电化学性能已成为人们关注的焦点。虽然贵金属基材料被认为是最有前途的电催化剂，但双官能团差和储量低严重阻碍了其广泛应用。因此，开发基于非贵金属(过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、碳材料等)的双功能电催化剂对于促进Li-O2电池的实际应用至关重要。其中，高熵材料因其可调节的成分和协同效应，在OER、ORR、HER等能量相关反应中优化中间体的吸附/解吸行为，在能量存储和转化领域引起了广泛关注。高熵材料作为促进电化学反应的特殊电催化剂的起源，将其优异的电化学性能归因于高熵催化剂表面吸附物质的结合能可调。由于与杂原子掺杂材料的相似性，推测结合能的调制主要反映在活性金属位点的电子重分布和能级重新排列的改变上。不同金属原子的电负性差异可以诱导电子相互转移，从而导致过渡金属的自旋极化和d带中心的变化，最终优化中间物质的吸附。因此，通过电极材料的多组分设计来促进氧氧化还原反应变得非常重要。
高熵环境调控中间产物在金属表面的吸附来实现高效的锂氧气电池电催化剂。
结合XRD、AC-STEM、EDS结果，证明了采用溶胶-凝胶法结合高温煅烧法制备了A位由La、Sr填充，B位由5种过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni)填充的高熵钙钛矿氧化物LaSr(5TM)O3的成功合成。GPA表明高熵环境的引入造成了一定程度的晶格畸变。
图1. (a)具有精细化结果的LaSr(4TM)O3、LaSr(5TM)O3的XRD图谱和(b)相应的晶体结构。(c) LaSr(4TM)O3， (d) LaSr(5TM)O3的AC-STEM图像。(e) LaSr(4TM)O3的HAADF图像和对应的AC-STEM元素映射图像。(f) LaSr(5TM)O3的AC-STEM元素成图。(g) LaSr(4TM)O3和(h) LaSr(5TM)O3中晶格应变分布的GPA，其中由黑到黄的颜色表示压缩应变到拉伸应变的转换。XPS和XAS分析表明钴和铬位点周围的部分电子会转移到镍和铁位点上。LaSr(5TM)O3中Co3+和Cr6+的相对含量较高，Co3+中较低的电子占比意味着d轨道上电子密度降低，d带中心升高，这增加了(Co-O)分子轨道的反键态占比，从而促进了氧在钴位点上的吸附。高价的Cr6+具有很强的电子吸引能力，可以被认为是加速Li-O2电池中析氧反应等氧化反应的电子陷阱位点。Co位点和Cr位点与氧的协同电子耦合可以缓解Co位点与氧之间强电子交换的不利影响。EXAFS和WT-EXAFS等高线图进一步表明高熵钙钛矿氧化物中存在一定程度的晶格畸变。
图2. (a) LaSr(5TM)O3的Ni 2p XPS。(b) Co 2p，(c) Cr 2p，(d) LaSr(4TM)O3和LaSr(5TM)O3的XPS。(e)引入Ni阳离子后高熵钙钛矿氧化物中的电子转移示意图。(f) LaSr(4TM)O3、LaSr(5TM)O3和对照样品(CoO和Co3O4)的Co K-edge XANES光谱和(g)相应的FT-EXAFS光谱。(h) LaSr(5TM)O3、LaSr(4TM)O3、Co3O4和CoO的WT-EXAFS等高线图。将LaSr(5TM)O3和LaSr(4TM)O3作为Li-O2电池正极催化剂并评估其电化学性能。EIS表明LaSr(5TM)O3电极具有快速的电子转移和界面Li+扩散。初始放电曲线证实LaSr(5TM)O3具有高达19.13 mAh cm-2的放电容量。此外， LaSr(5TM)O3电极表现出较低的过电位，这反应了LaSr(5TM)O3电极上氧电极反应的快速动力学。在100 ~ 800 mA g-1电流密度范围内，限制容量为1000 mAh g-1的充放电曲线表明LaSr(5TM)O3电极具有良好的倍率性能。LaSr(5TM)O电极，在100 mA g-1，1000 mA h g-1截止容量条件下表现出更好的循环稳定性。
图3. (a) LaSr(4TM)O3、LaSr(5TM)O3电极初始状态的EIS谱图，图中为等效电路。(b) LaSr(4TM)O3、LaSr(5TM)O3电极和(c) LaSrCrO3、LaSrMnO3、LaSrFeO3、LaSrCoO3和LaSrNiO3电极在0.1 mA cm-2电流密度下的放电和充电曲线。(d)不同电极在0.1 mA cm-2下对应的放电比容量。(e) LaSr(5TM)O3， (f) LaSr(4TM)O3在电流密度为100 ~ 800 mA g−1，固定比容量为1000 mAh g−1时的充放电曲线。(g) 100 mA g-1下LaSr(4TM)O3、LaSr(5TM)O3、LaSrCrO3、LaSrMnO3、LaSrFeO3、LaSrCoO3和LaSrNiO3电极的过电位。(h) LaSr(4TM)O3、LaSr(5TM)O3电极在电流密度为200 mA g-1、固定比容量为1000 mAh g-1时的循环性能，如图所示为两个电极在选定循环下的放电和充电曲线。首圈放电后，SEM表明LaSr(5TM)O3电极表面产生膜状放电产物。膜状放电产物的形成说明LaSr(5TM)O3对O2具有较强的吸附作用。30圈充电后，LaSr(5TM)O3电极表面的膜状放电产物被完全分解，使电极恢复到原始形态，这表明LaSr(5TM)O3电极具有良好的循环可逆性。XRD和原位XRD进一步验证了LaSr(5TM)O3电极的循环可逆性。DEMS表明在LaSr(5TM)O3电极上充放电过程均为二电子过程，证明在LaSr(5TM)O3电极上并不会有副反应的发生。
图4. (a)完全放电，(b)完全充电，(c)第30次充电后LaSr(5TM)O3电极的SEM图像。(d) LaSr(5TM)O3电极在不同阶段的原位XRD图谱;(e) LaSr(5TM)O3电极在放电/充电过程中的原位XRD图谱。(f)放电和(g)充电过程中LaSr(5TM)O3电极的原位DEMS曲线。(h)放电/充电过程中产物Li2O2在LaSr(5TM)O3电极上的形成/分解行为示意图。利用密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了LaSr(5TM)O3对氧氧化还原反应催化性能的显著提高。目前普遍认为钙钛矿氧化物的活性位点是B位的过渡金属。因此，O2在这些活性位点上的本征吸附能被认为是影响放电产物Li2O2生成的关键。为了确定LaSr(5TM)O3中的一级活性位点，计算O2对Cr、Mn、Fe、Co和Ni的吸附能。结果表明O2在Co位点上具有最高的吸附能。差分电荷密度表明LaSr(5TM)O3中Co位点的外围电荷浓度高于LaSr(4TM)O3，有利于Co位点与O2之间的电子交换。通过态密度(DOS)计算，研究LaSr(5TM)O3和LaSr(4TM)O3的电子结构。根据Arrhenius方程，电子跳跃的能垒与带隙呈正相关，因此带隙越窄，跳跃能垒越小。在LaSr(5TM)O3的费米能级附近观察到丰富的电子态，带隙相对较窄，表明活性钴位点与吸收氧(O2和LiO2)之间的电子交换增强。此外，LaSr(4TM)O3的d带中心的上移，LaSr(5TM)O3中Co的dz2轨道与O2的σ2pz的耦合增强，有利于增强反应中间体在LaSr(5TM)O3催化剂上的吸附作用。利用晶体轨道Hamilton居群(COHP)分析了Co-O键的成键和反键性质。LaSr(5TM)O3中Co-O键的ICOHP值更负，验证LaSr(5TM)O3上Co-O耦合增强。因此，LaSr(5TM)O3对O2表现出较强的吸附作用，有利于O2的活化。进一步测定O2、中间LiO2、放电产物Li2O2和产物(Li2O2)2簇在LaSr(4TM)O3和LaSr(5TM)O3上的吸附能进一步表明LaSr(5TM)O3对不同氧物种的吸附增强。氧电极在LaSr(5TM)O3和LaSr(4TM)O3上反应的自由能图表明较低过电位的LaSr(5TM)O3具有更优异的催化性能。
图5. (a) LaSr(5TM)O3中O2在不同活性位点(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)上的优化吸附结构和吸附能。氧分子用黑色虚线圈表示。(b) LaSr(5TM)O3和LaSr(4TM)O3 Co位点的电荷密度差异(黄色区域表示电荷积累，蓝色区域表示电荷耗尽)。(c) LaSr(5TM)O3和(d) LaSr(4TM)O3的投影态密度(PDOS)和总态密度(DOS)。(e) LaSr(5TM)O3和LaSr(4TM)O3晶体轨道Hamilton居群(COHP)分析。(f) O2、LiO2、Li2O2和(Li2O2)2在LaSr(5TM)O3和LaSr(4TM)O3电极上的吸附能。(g) LaSr(5TM)O3和(h) LaSr(4TM)O3上氧电极反应的自由能图。(i) LaSr(5TM)O3和(j) LaSr(4TM)O3电极上的反应相图。
本文成功制备了B位点为Cr、Mn、Fe、Co和Ni的高熵钙钛矿氧化物LaSr(5TM)O3。压缩应变在LaSr(5TM)O3中的存在调节了钴位的配位环境和三维轨道占用，有利于提高LaSr(5TM)O3对氧氧化还原反应的催化活性。理论计算结果进一步表明，LaSr(5TM)O3中钴的d带中心上移和Co-O分子轨道反键态占据的增加有利于Co位点上氧的吸附。此外，由于压缩应变的存在，LaSr(5TM)O3中Cr6+的相对含量也有所增加，有利于缓解Co位与氧之间强电子交换的不利影响。因此，LaSr(5TM)O3基Li-O2电池的电化学性能得到了显著提高，体现在循环寿命长、放电比容量大。该研究为提高钙钛矿氧化物的催化活性，合理设计新型锂氧电池电催化剂提供了有价值的策略。
成都理工大学材料与化学化工学院
舒朝著，成都理工大学材料与化学化工学院教授、博士生导师。中国科学院大连化学物理研究所博士（2013.07），中国科学院金属研究所博士后（2014.04-2016.04），澳大利亚伍伦贡大学访问学者（2018.01-2019.02），主要从事新型离子电池和金属-空气电池领域研究工作，以第一作者/通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Nano Energy等期刊发表学术论文120余篇，H因子36，主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、四川省重点研发项目等省部级项目10余项。
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