PS：纳米人之前和今后所有文章中，如未特别说明，中文所称的“单原子”催化剂，是为了统一写法而对“single-atom”、“single-site”、“atomically dispersed”等相关英文术语的统称。望周知！
均相催化剂具有高度均匀的活性位点、可调控的配位环境以及最大效率的原子利用率等优点，但是不稳定，难以循环使用。非均相催化剂稳定性好，易于回收使用，但是原子利用率低。横空出世的单原子催化剂则兼具均相催化剂和非均相催化剂的优点，当仁不让地成为纳米催化中的热宠和翘楚。
由于单个原子不太稳定，所以单原子催化剂的合成较多地集中于以
TiO
2、
CeO
2
、
FeO
x
、
MOF
等材料作为载体，这样易于保证对单原子的锚定，增强其稳定性。这一类单原子催化剂在热催化领域取得了长足的进展和和一列重大突破。
图
1. 800
℃高温稳定的单原子催化剂
John Jones, Haifeng Xiong, Abhaya K.
Datye et al. Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom
trapping. Science 2016, 353, 150-154.
在电催化领域，由于
TiO
2
、CeO
2
、
FeO
x
、
MOF
等材料导电性较差或者电解质环境中稳定性不够，不适合作为单原子催化剂的载体。而具有高导电性和稳定性的氮掺杂碳（
N
x
C
x
）材料，则是单原子电催化剂载体的热门之选。
问题在于：
M-N-C
型单原子电催化剂普遍采用热裂解方法制备，产物中还存在部分晶态的金属颗粒以及晶态或非晶态的碳物种，结构不甚明确，从而导致电催化构效关系的研究颇为艰难，无法为合成更高效的单原子电催化剂提供有效的指导。
图
2. Fe-N-C
的
ORR
催化活性位点确定
Andrea Zitolo, Frédéric Jaouen et al. Identification
of catalytic sites for oxygen reduction in iron- and nitrogen-doped
graphene materials. Nature Materials 2015, 14, 937–942.
有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋课题组、黄昱课题组以及沙特阿拉伯沙特国王大学
Imran Shakir
课题组，合作开发了一种合成具有明确结构的
MN
4
C
4
型单原子电催化剂的普适性方法，并系统研究了
MN
4
C
4
型单原子电催化剂的构效关系。
图
3. MN
4
C
4
型单原子电催化剂的合成示意图
研究人员将含有
Fe
、
Co
、
Ni
的金属前驱体和
H
2
O
2
加入到氧化石墨烯溶液中，通过水热法制备得到
3D
石墨烯凝胶。
3D
石墨烯凝胶依次经过冷冻干燥、
NH
3
氛围下热退火还原，得到氮掺杂的蜂窝石墨烯框架负载的单原子催化剂（
M-NHGFs
）。
研究人员通过
XAFS
和
TEM
表征，以及
DFT
计算等理论方法，对这种
M-NHGFs
单原子催化剂的结构进行了明确的解析。单原子占据二维石墨烯晶格中的双空位，最大程度地保证了石墨烯晶格不被扭曲变形。
图
4. EXAFS
表征
图
5. XANES
表征
图
6. ADF-STEM
表征
OER测试结构表明，
Fe
、
Co
、
Ni
三种
M-NHGFs
单原子催化剂的
OER
活性依次为
Ni>Co>Fe,
通过进一步增加负载量，以提高活性中心的密度，
Ni-NHGFs
单原子催化剂的
OER
活性得到进一步提高。
