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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-11-09 20:08

正文

▲第一作者：Hao Jiang

通讯作者：Mohamed Eddaoudi

通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学

DOI：10.1126/science.ads7866 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

Science编辑Phil Szuromi评语：

通过对几百种合并网络的枚举，大大简化了寻找能够设计和合成多组分金属-有机框架（MOFs）的数学网络。较简单的双组分MOFs可以用边传递网络（edge-transitive nets）来描述。Jiang等人映射了这53种基本网络之间的节点-网络关系，共有特征使得研究人员识别出了353种更复杂的具有多个节点和连接体的合并网络。他们使用这种设计方法，基于三个周期性网络的合并，合成了四类材料。

研究背景

结构设计在化学领域一直备注研究人员的关注。网络化学提供了一种实用的方法来应对周期性扩展结构的理性设计挑战，如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）。结构设计的实际应用依赖于使用合适的周期性网络作为组装分子构建块的蓝图。迄今为止，具有单一类型的边的边缘传递网络及其衍生网络已被证明是最适合设计的子类网络，特别是在系统探索双组分材料方面。然而，理性设计复杂的多组分网状结构常常受到缺乏合适蓝图网络的阻碍。

研究问题

本文建立了合并网络方法，提供了设计性和复杂性之间的最佳平衡，作为多组分结构理性组装的系统解决方案。在这项工作中，通过系统地映射53种基本边传递网络之间的节点-网络关系，本文构思了一个标记网络图来识别合并网络对，从而枚举出了53种合并网络。本文开发了一种实用的设计算法，并提出了100多个多组分金属-有机框架平台。这种方法的有效性得到了基于三种周期性网络与四种可能的网络周期性合并而成功合成四类材料的证实。基于合并网络衍生网络构建的多组分材料，突显了合并网络方法在加速发现复杂网状材料方面的潜力。

图1| 从亲本边传递网络(parent edge-transitive nets)中提取标记网络的三种方法

要点：

1.边传递网络可以是单节点的（uninodal），只有一种类型的节点，也可以是双节点的（binodal），有两种类型的节点，因此识别其特征网络（signature nets）的方法也有所不同（见图1）。对于双节点网络，可以直接分别连接每种类型的节点来识别其特征网络。例如，在(4,12)坐标的ftw网络中，连接4-c节点会得到8-c reo网络，而连接12-c节点则会得到6-c pcu网络。因此，reo和pcu网络都是亲本ftw网络的特征网络（图1A）。对于单节点网络，它们的特征网络需要通过这些网络的双节点边传递版本来识别，这可以通过两种方法实现：二元变换和边变换（图1B）。

2.二元变换涉及将单节点网络中的节点分成两组相等的组，创建一个二元版本的网络。然后，每组节点重新连接成两个相同的网络，这些网络作为原始亲本网络的特征网络。例如，4-c nbo网络可以转换为二元（4,4）-c nbo-b网络。通过删除nbo-b网络中的所有边并重新连接相同类型的节点与最近的邻点，每个结果网络都是8-c特征reo网络（图1B）。

图2|枚举生成的143种3p-3p合并网络

要点：

1.在标记网络图的概念提出后，本文进行了全面分析，以确定所有可能的亲本网络，这些亲本网络共享相同的标记网络。本文从3p-3p合并网络开始，系统地列举了总共143个合并网络，每个都是通过结合两个三维周期边缘传递网络形成的（图2）。所有53个三维周期边缘传递网络都被确认为合并网络的亲本网络，并且所有25个已识别的标记网络都对合并网络的生成有所贡献。这143个3p-3p合并网络可以根据不同的变换组合被分为九种类型，每种类型的合并网络的坐标是可预测和可测试的。

图3| 枚举的合并网络用于结构设计的分析

要点：

1.在64个亲本边传递网络（包括53个三维周期网络、5个二维周期网络、1个一维周期网络和5个零维周期网络）中，二维周期的sql网络是最常见的共享亲本网络，出现在353个合并网络中的48个。在三维周期网络中，pcu是最常出现的共享亲本网络，产生了40个合并网络（见图3A）。与用于设计的边传递网络不同，在合并网络中，存在合并节点，这些节点的连接性是来自两个亲本网络节点连接性的总和，导致各种组合。本文分析了所有合并网络的连接性组合。一些代表性的组合包括hxn网络中两个2-c线段合并成的4-c正方形，sho网络中一个4-c正方形和一个2-c线段合并成的6-c八面体，以及mgs网络中一个6-c扭曲六边形和一个6-c三角反棱柱合并成的12-c二十面体。某些几何形状可以通过多种组合形成，例如tbf网络中一个4-c矩形和一个2-c线段合并成的6-c六边形，或者rhb网络中两个3-c三角形合并成的6-c六边形。同样地，一个12-c立方八面体可以通过六边形和三角反棱柱的组合实现，如sph网络所示，或者通过长方体和正方形的组合实现，如xam网络所示（见图3B）。

图4| 基于枚举的合并网络合成的MOFs

要点：

1.3p-3p Tb-sph-MOF-6 利用六核铽簇作为12配位的合并节点，这些节点与六齿六边形羧酸盐连接体相连形成hxg部分，并与三齿三角形羧酸盐连接体相连形成spn部分（图4A）。3p-2p Y-pch-MOF-1和-2 利用六核钇簇作为12配位的合并节点，这些节点与六齿三角反棱柱羧酸盐连接体相连形成三维周期的pcu部分，并与二齿线性羧酸盐连接体相连形成二维周期的hxl部分（图4B）。

2. 3p-1p Zr-thw-MOF-1 利用六核锆簇作为10配位的合并节点，这些节点与三齿连接体相连形成三维周期的the部分，并与二齿线性连接体相连形成一维周期的lcw部分（图4C）。3p-0p Fe-nam-MOF-1 利用三核铁簇作为6配位的合并节点，这些节点与四齿矩形羧酸盐连接体相连形成三维周期的nbo部分，并与三齿三角形羧酸盐连接体相连形成零维周期的ada部分（图4D）。

图5| 基于合并网络的衍生和相关网络进行结构设计与合成

要点：

1.通过使用衍生和相关的网络，可以引入连接性相对较低的建筑单元，并有助于为目标网络编码所需的方向性，从而为定制材料以实现所需的拓扑结构和功能提供了有利的设计灵活性。例如，基于衍生合并网络的Y-pch-MOFs和Fe-nam-MOF-1，本文进一步探索了使用合并网络的衍生和相关网络来设计MOFs的潜力，并研究了它们的详细结构。在合并的(3,6,12)-c pck网络中，通过将未合并的6-c节点替换为双节点组，将(6,6)-c pcu-b部分衍生为其衍生的(3,3,6)-c zxc部分，结果是(3,3,3,12)-c pck衍生网络。Y-pck-MOF-1使用六核钇簇作为12-c合并节点，连接到六位三棱柱羧酸盐连接器（具有三角形核心和分支臂），用于三维pcu衍生的zxc部分和三位三角羧酸盐连接器用于二维kgd部分（图5A）。

2.在合并的nih网络中，通过将未合并的6-c节点替换为双节点组，将(6,6)-c nia部分衍生为其相关的(3,6,12)-c urx部分，结果是(3,12,12)-c nih相关网络。Tb-nih-MOF使用六核铽簇作为12-c合并节点，连接到三位混合羧酸和四唑连接器，并进一步连接到非核簇以用于三维nia相关的urx部分，以及连接到二苦基线性羧酸连接器用于二维hxl部分（图5B）。pck-MOF和nih-MOF的成功合成证实了本研究中列举的合并网络提供了额外的能力来开发一系列衍生和相关的网络，提供了基于每个合并网络平台设计和合成广泛家族材料的各种途径。

总结与展望

与适合作为相对简单网状结构理想设计蓝图目标的边传递网络不同，本文证明：合并网络非常适合设计和构建复杂的多组分结构。通过识别和映射标记网络，本文枚举了合并网络，并为设计此类复杂结构提供了全面的工具。本文的工作通过模拟和合成展示了这种方法的可行性。此外，这一概念可以扩展到合并多个网络，从而衍生出更多样的复杂结构，加速先进材料的发展。

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