专访普林斯顿大学教授：这项革命性的分子动力学方法是怎样诞生的？

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知识分子

The Intellectual

导  读

Roberto Car和Michele Parrinello于1985年发表了论文《分子动力学和密度泛函理论的统一方法》，创造性地提出了Car-Parrinello分子动力学方法，首次在密度泛函理论这一量子力学方法的精度下实现了分子动力学模拟，由此开创了从头算分子动力学 （ab initio molecular dynamics） 这一领域，使得通过计算模拟研究材料的许多重要性质成为可能。 ‍‍‍‍‍

随着人工智能技术和算力的不断发展，分子模拟领域的面貌比起上世纪八十年代已经发生了天翻地覆的变化。然而，Car-Parrinello分子动力学是首次成功将密度泛函理论和分子动力学这两个领域结合起来的尝试，筚路蓝缕之功，值得我们铭记。 他们也因此成为近年来的诺贝尔化学奖大热门。

Roberto Car生于1947年。他是普林斯顿大学的Ralph W. Dornte *31化学教授、物理学教授，同时也是应用与计算数学项目、普林斯顿材料科学与技术研究所和普林斯顿计算科学与工程研究所 （PICSciE） 的教授，并担任由美国能源部资助的计算化学科学中心 （CSI） 主任。

《知识分子》特邀撰稿李一帆对他的导师Roberto Car教授进行了一次深度访谈，听他讲述了发展Car-Parrinello分子动力学的种种过往。

撰文 | 李一帆

责编 | 冯灏

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你是怎么想到发展 Car-Parrinello 分子动力学的呢？怎么评价这项工作的意义？

Roberto Car: 当 我们开发 Car-Parrinello 分子动力学时，正值密度泛函理论 （ DFT ） 在凝聚态物理和固态物理计算中取得巨大成功。例如，加州伯克利大学 Marvin Cohen （笔者注：生于 1935 年，加州伯克利大学物理学家） 课题组的工作 （还有其他小组，但这是一个主要的团队） 表明，人们可以准确预测晶体结构。这是一个重要的成果。人们还可以预测半导体的结构，也有类似的工作 。

关于金属的研究表明，人们可以用 DFT 预测金属的结构。这些都是在温度为零的条件下进行的计算。还有一些计算表明 DFT 也可以正确计算声子。

所以，我们的想法是，如果能够通过密度泛函理论得出的力来进行分子动力学模拟，那将使得分子动力学能够解决实际问题。否则，分子动力学只能基于经验势，而经验势虽然对一些模型系统 （如 Lennard-Jones 势） 有效，但对具体的材料系统并不总是适用。

那时，还有一些人在进行量子蒙特卡罗计算，但这些方法非常昂贵。而分子动力学的优势在于可以研究有限温的过程，并获得正确的动力学 （如果原子核的经典近似足够好） ，因此基于密度泛函理论的分子动力学将会非常有用。

我们尝试了不同的方法，最终发现，由于电子态的变化速度远快于离子的动力学，因此如果电子已经处于系统的基态，它们在系统动态演化时应该保持在基态。而我们发现情况确实如此。

我们的想法是采用一种统一的方法来移动电子和离子。我们认为可以通过运动方程来最小化电子的能量 ，然后同时演化电子和离子的动力学。起初我们并不理解这个问题的全部，但我们在简化系统上写代码并进行尝试后发现它是可行的，这也产生了许多新的成果。

基本的想法是，尽管密度泛函理论是电子结构问题的一种极大简化，但它足够准确，可以预测晶体结构以及许多其他性质。那时很多人试图通过让系统弛豫来研究晶体缺陷。因此，我们想如果能够通过 DFT 计算出的力进行分子动力学模拟，而不仅仅是静态弛豫，就可以在有限温度下研究性质，这极大提高了分子动力学的预测能力。

在那个时代，人们都在尝试通过 DFT 计算出的力来驱动分子动力学吗？

Roberto Car: 其实并没有人这样做，只有 Michele Parrinello 和我在做。因为大家认为这是不可能的，而我们证明了这是可行的。

不过，确实有很多人使用 DFT 计算出的力来优化原子结构。 DFT 在很多情况下已经足够好用了。我们来自凝聚态物理领域，从未考虑过小分子之类的东西，但 DFT 确实取得了重要的成功。 DFT 足够精确，因此通过 DFT 计算的力也足够准确，可以用于大量的计算。所以将电子和离子的运动方程结合起来的想法来自于分子动力学中人们发展的想法。

在那之前， Michele Parrinello 还开发了 Parrinello-Rahman 方法，这个方法是在 Anderson 的恒压方法之后推出的。而且大约在同一时期，也许是一年之后， Nosé 方法也出现了。 我们的想法与之类似——我们能够构建一个扩展的动力系统来完成这个任务。于是我们就有了 Car-Parrinello 方法。

但在那之前，有人尝试在分子动力学的每一步都进行完全收敛的 DFT 计算吗？

Roberto Car: 没有，因为那太昂贵了。这是一个重要的点。通过这个方法，我们发现了在一个虚拟的经典系统中的绝热性，之后人们改进了在每一步进行完全收敛的 DFT 计算的方法。

但以当时能用的技术来看，进行完全收敛的 DFT 计算会比我们当时的方法慢至少两个数量级。而且那时还没有结合动力学的想法，在电子波函数的处理中，你不只是做一次性最小化计算。你还要考虑从上一步得到的信息。因此，这也是这个技术中的一个新思想。所以，进行完全收敛的计算是完全不切实际的，也行不通。

当时你们是如何写代码的？那时的计算机和现代的计算机有很大的不同吗？

Roberto Car: 是的。在写第一篇论文的时候，我们在Trieste （笔者注：意大利东北部港口城市，通常译作“的里雅斯特”） 。我们使用的是Trieste的本地计算机，它并不是超级计算机。但我们依然能够对简化系统进行计算。之后，我们在位于Yorktown Heights的IBM沃森研究中心度过了一段时间，在那里我们可以使用IBM的计算机。它比Trieste的计算机要好一些。 也行不通。

Yorktown Heights 在美国吗？

Roberto Car: 是的，它在纽约州。当时凝聚态物理学界有两个最大的研究中心。第一个是贝尔实验室，它是最重要的。第二重要的是位于Yorktown Heights的IBM沃森研究中心。Yorktown Heights在纽约州，离纽约不远。距离和我们这里 （笔者注：普林斯顿大学） 到纽约的距离差不多。

那时你是和Michele Parrinello一起去那个中心的吗？

Roberto Car: 是的，我们1984年的夏天一起在那里 ，使用了 IBM 的计算机。 IBM 的计算机确实比我们在 Trieste 的要好，但也不是特别快。事实上，在我们做完那些工作的一年后， Cray 超级计算机问世了。它的速度非常快，在之后的工作中我们也使用了 Cray 超级计算机。

你是怎么认识Michele Parrinello的？为什么选择和他一起合作？

Roberto Car: 哦，这个故事其实我已经和人讲过很多次啦。大概从1980年，甚至可能是1979年我就认识了Michele。因为我在1980年代初左右在瑞士的EPFL （笔者注：EPFL指洛桑联邦理工学院The École Polytechnique Fédérale de Lausanne，是瑞士乃至欧洲顶尖大学之一） 做了几年的博士后。在那段时间，我的导师是Baldereschi （笔者注：Alfonso Baldereschi，1946.09.24~2024.04.22，意大利物理学家） ，他是EPFL的教授。Baldereschi也是意大利人，我们和意大利的学术圈有联系。所以我在夏天经常去Trieste，因为那里总是有会议和学术活动。 ‍‍

我在Tries te 的 ICTP 度过了一段时间，而 Michele 也在那里。我们见过面，讨论过很多次，但当时还没有关于 Car-Parrinello 分子动力学 的想法。

在瑞士的那一年结束后，我去了IBM Yorktown Heights，在那里待了两年。那里有一些人开发了电子结构计算的代码，所以我学到了更高级的电子结构计算技术。

同时，Michele也在美国学术休假，他去了芝加哥的阿贡国家实验室。Michele通过与芝加哥的人合作，尤其是与分子动力学的创始人Aneesur Rahman （笔者注：Aneesur Rahman，1927.08.24～1987.06.06，印度裔美国物理学家。他于1964年在Physical Review杂志上发表了论文Correlations in the Motion of Atoms in Liquid Argon，由此创立了分子动力学） 合作，学会了分子动力学。而我则在Yorktown Heights与Pantelides、Williams、Janak （笔者注：分别指Sokrates T. Pantelides、A. R. Williams和James F. Janak） 以及其他一些开发过DFT程序的人一起工作。尤其要说的是，在那段时间里，我还开发了代码用格林函数方法研究材料中的缺陷。

在Yorktown Heights 的时间结束后，我成为了Trieste凝聚态理论小组的负责人。那时SISSA刚刚起步，情况比较复杂。Trieste有ICTP，即International Centre for Theoretical Physics，国际理论物理中心。当时Trieste大学的理论物理系也设在ICTP。大学位于城里的另一个地方，但理论物理学家都在ICTP。

而本地的一个非常重要的人提出了成立SISSA的想法，SISSA是意大利语“Scuola Internazionale Superiore di Studi Avanzati”的缩写，意思是“国际高等研究学院”，作为研究生院。SISSA有凝聚态物理理论 （只有理论） 、基本粒子和场论、数学，以及理论天体物理学。而凝聚态物理小组的负责人是Tosatti （笔者注： Erio Tosatti ，生于 1943 年，意大利物理学家） ，他召集了一些人组建这个小组。其中一个被Tosatti召集来的人就是 Michele 。由于我结束了在IBM的工作，Tosatti也向我发出了去的里雅斯特的邀请，我接受了。我去了的里雅斯特。我已经认识了Tosatti和 Michele 以及那里的所有人，因为我前一年在那里度过了一段时间。

然而，在1984年，当我在 Trieste 时，Car-Parrinello的想法诞生了。我们开始着手这项工作。

有一个非常重要的事实：当时SISSA刚刚起步，还没有自己的办公楼，因此没有办公室空间。所有的办公室都是由ICTP提供的，还有理论物理系，所有人都挤在非常小的空间里——20个人在同一个房间里——就是这样的环境。在整个1984年期间，Tosatti去IBM苏黎世研究中心进行了一年的学术休假，因为他在那里与人合作，特别是与做实验的人，比如获得诺贝尔奖的Alex Muller及其他一些人。IBM研究中心有两个主要的中心，美国的约克城高地是更大的一个，但他们也在苏黎世有一个研究实验室。

那时，IBM和贝尔电话公司基本上是垄断企业——一个垄断电话，另一个垄断计算机。它们利润丰厚，将这些利润的一部分投入到学术研究中，而不追求短期利益。这就是为什么贝尔实验室和IBM获得了多个诺贝尔奖——它们在很多领域都获得了许多诺贝尔奖。

例如，我在IBM Yorktown Heights 工作时，还有一些人在研究晶格量子色动力学和天体物理学，这些研究与计算机完全无关。也许他们是使用计算机进行研究，但与计算机的发展没有关系。所以这是完全不同的工作。

当时，Tosatti在IBM苏黎世 学术休假， 为期一年，他离开之前和 Michele 共用办公室。他走了，Tosatti的办公桌空了出来，他们就把Tosatti的办公桌给了我，所以我和 Michele 共用办公室。我们每天讨论。某个时候，想法就出现了。

所以，和合适的人共用办公室非常重要。

Roberto Car: 是的，确实如此。当我们最终有了这个想法时，其中有一些部分是 Michele 贡献的，有一些是我贡献的。当我们看到这个想法能够实现时，我们非常兴奋。那时我们还很年轻，常常在实验室工作到凌晨三四点，往代码中加入一些东西，尝试各种不同的方法。所以那段时间非常美好。我记得 （不知道你有没有去过 Trieste ） ， ICTP 在市区外，而我们住在市区 （大约 10 公里左右） 。我们会开车出去吃晚饭，之后在路上停在一个酒吧，大家在那里喝酒，而我们只是喝杯咖啡然后去实验室。

你们是晚饭后去实验室的吗？

Roberto Car: 是的，晚饭后。我们会待到凌晨。

那什么时候睡觉呢？

Roberto Car: 我们回家睡觉，可能中午才去实验室。

你们晚上一定很兴奋。

Roberto Car: 是的，我们非常兴奋，想尽快完成这件事，而且不断有新的想法涌现出来，因为我们能够做许多当时人们认为不可能的事情。比如找到原子簇的基态几何结构，那时这是一个热门的研究问题。还有表面重构、相变等问题，所以这一直都很有趣。

看来对你来说，的里雅斯特或者 SISSA 是个非常重要的地方。

Roberto Car: 当然。

根据我的理解，在加入 SISSA 之前你已经是 EPFL 的教授了，是这样吗？

Roberto Car: 不，不是的。在EPFL时，我最初是意大利基金资助的博士后。后来他们给我提供了一个职位 （那时EPFL还没有现在的校园，它分布在市区的各种租用的建筑里） 。我在应用物理系和Baldereschi一起做电子结构计算。然后他们在实验物理系给了我一个瑞士资助的职位，因为他们想要一些理论研究，那里主要研究原子簇。所以我去了那里，类似于助理教授 （不是终身教职） 。

听起来像是研究助理教授或科研员之类的职位？

Roberto Car: 是的，差不多是这样。

在 SISSA 是你第一个终身教职？

Roberto Car: 是的，在 SISSA 是我的第一个终身教职。起初是副教授，后来我晋升为正教授后就离开了。

从 SISSA 搬到普林斯顿时，你难过吗？

Roberto Car: 不，我不是从 SISSA 搬到普林斯顿的。我先去了瑞士，因为我在日内瓦大学做了九年凝聚态物理教授。然后我才从那里搬到普林斯顿。我去过很多地方。

既然 SISSA 这么好，为什么离开 SISSA 呢？

Roberto Car: 不光是我离开了SISSA， Michele 也离开了。让我回忆一下发生的事情。是的，我记得他得到了IBM苏黎世研究实验室的职位。然后从苏黎世研究实验室，他成为斯图加特马克斯·普朗克研究所教授。问题是，SISSA很不错，那里的人也很好，但意大利的体制很混乱，资源也不好，薪水也不高。所以去其他地方的职位条件更好。

瑞士能给你提供更好的支持？

Roberto Car: 是的。

你在瑞士待了多少年？

Roberto Car: 九年。

然后为什么来普林斯顿呢？

Roberto Car: 普林斯顿是个好地方，而且有很多原因。做这个决定并不容易，因为从资源上看，两个地方差不多，甚至瑞士的资源更好一些。但从现在看，我很高兴搬到了这里，因为这里是一个非常好的地方。而且如果我还在瑞士的话，我可能已经退休好几年了。

在欧洲体系里你必须退休吗？

Roberto Car: 当时我还年轻，所以这并不是我主要的动机。主要的动机是我在瑞士是日内瓦大学的教授，但同时也是洛桑 EPFL （笔者注： EPFL 指洛桑联邦理工学院 The École Polytechnique Fédérale de Lausanne ，是瑞士乃至欧洲顶尖大学之一） 一个中心的主任，这涉及了大量的行政事务，而我并不擅长这些。我并不太喜欢这些东西。所以当我收到普林斯顿职位的邀请时，我不想在这里再管理什么中心了，我只想做我的研究。瑞士方面也 开出了条件让我留下 ，说我可以专心做研究，但最后我们决定来普林斯顿。

这完全可以理解。能够专注于科研是很好的。

Roberto Car: 是的。现在这里有一个中心 （笔者注：指美国能源部资助的计算化学中心，简称 CSI ） ，但至少它就在普林斯顿。在瑞士，中心由不同大学联合出资，每个大学都有发言权。这里的中心则由美国能源部 （ DOE ） 独立资助，所有人都在这里，这很好。在瑞士，中心位于 EPFL ，但我还必须去日内瓦大学授课，日内瓦的办公室也在 60 公里之外。

所以你需要经常往返？

Roberto Car: 是的。

让我们说回到科学上。1985年你们在 Physical Review Letters 上发表了那篇重要的论文后，它什么时候开始产生影响？人们什么时候开始在他们的研究中使用Car-Parrinello分子动力学？

Roberto Car: 很快就开始了。我们立即收到来自世界各地的反馈。美国和德国的一些人也来到 Trieste 与我们一起工作。这些人都在做电子结构计算，但他们告诉我们， Car-Parrinello 方法受到了一些非常著名的人的高度评价。我至今还保留着当时的幻灯片。

不记得是哪一年了，应该是 1987 年或 1988 年， Kenneth Wilson （笔者注： Kenneth Wilson ， 1936.06.08 ～ 2013.06.15 ，美国物理学家，他因为对相变的研究获得 1982 年诺贝尔物理学奖） ，他是做重整化群理论的人，在 ICTP 做了一系列讲座。他一直对计算物理学很感兴趣，在一张幻灯片上，他提到了一些未来会留下的重要方法，并引用了我们的工作，认为它将是未来的重要成果之一。事实上，我甚至没有去听那个讲座，因为它主要是为高能物理领域的学生开的，但高能物理领域的人后来告诉我这件事。

所以 Kenneth Wilson 实际上为你们的工作做了广告？

Roberto Car: 嗯，毕竟他是个诺贝尔奖得主，非常著名的人，他认为这项工作非常重要。还有一些人，比如 Walter Kohn （笔者注： Walter Kohn ， 1923.03.09 ～ 2016.04.19 ，奥地利裔美国物理学家，他因为对密度泛函理论的贡献获得 1998 年诺贝尔化学奖） ，也认为这项工作很重要。

一开始，我没有预料到这件事，但大概是在 1990 年，我还在 Trieste ，而 Michele 当时在 IBM 苏黎世工作了很长时间。我接到欧洲物理学会会长的电话，他告诉我， Michele Parrinello 和我获得了欧洲物理学会的 Hewlett-Packard 奖，这是凝聚态物理领域最重要的奖项之一。我完全没有预料到 —— 接到电话后我非常惊讶。这些都是非常著名的教授。

接到电话后，我立刻跑去 Tosatti 的办公室告诉他。然后组里其他人聚在一起，我们在咖啡厅开了一瓶香槟庆祝。

你觉得在 Car-Parrinello 分子动力学之后，你最大的成功是什么？

Roberto Car: 我们做了一些工作，但我认为我们现在正在做的与深度势能 （ Deep Potential ） 方法相关的工作非常重要。因为在某种程度上，它让我们实现了从头算分子动力学的梦想。尽管 Car-Parrinello 方法可以做很多事情，并取得了许多重要成果，但它在系统规模和时间尺度上的限制非常严重。而深度势能方法可以做得更多。

你对目前的深度势能方法还有什么不满意的地方？我们这些年轻人现在可以做些什么来改进这些问题？

Roberto Car: 嗯，有很多问题。其中一个是 —— 该方法仍然依赖于 DFT ，而 DFT 的精度有限。所以我们希望有一种方法 —— 类似深度势能的方法 —— 基于更精确的量子力学理论。更精确的量子力学非常重要。当然，你需要的是足够高效的量子力学，以便能够训练模型。我们也在尝试扩展模型，比如 Ruiqi 正在做的工作 —— 能够跟踪电子转移过程 —— 这些问题非常重要。现有方案中还有很多事情是无法实现的，而我们希望能够做到。

但毫无疑问，我认为机器学习和神经网络表示的出现，给整个领域带来了一场大革命。还有很多其他事情。我想做的其中一件事是描述磁性 —— 不仅是铁电性，还有铁磁性。

所以，需要研究自旋自由度。

Roberto Car: 没错。除此之外，还有进一步粗粒化的问题，这些都是需要解决的问题。当然，人们无法预测未来。

1990 年代中期，很多人试图开发一个被称为 “ 线性标度问题 ” 的方案。想法是我们可以利用更强大的超级计算机来做从头算分子动力学。但由于电子结构计算的标度是 N 的三次方，因此要处理大系统将需要很长时间。所以当时的想法是试图开发一个随系统规模线性标度的方案。很多人尝试了。我与 Giulia Galli 和 Francesco Mauri （笔者注： Francesco Mauri ，意大利物理学家） 做了一些工作， Michele Parrinello 也与 Giulia 合作做了一些工作。

在理论方面， Walter Kohn 还在 Physcial Review Letters 上发表了一篇关于线性标度的论文。但这些方法都没有真正很好地工作。这一过程中， Vanderbilt （笔者注： David Vanderbilt ，美国物理学家） 发表的一篇论文开发了局域 Wannier 函数。但要真正实现线性标度的电子结构计算，仍然非常复杂和昂贵。实际的线性标度方案是随着机器学习和神经网络的出现才实现的。但在当时，没有人预见到这会成为未来的方向。

这是在人们开始尝试做这件事二十年后才出现的。

Roberto Car: 是的。 实际上，机器学习和神经网络这类技术已经由那些专门做图像识别的人开发出来了，但我们在做物理，并不清楚这些技术。如果有人意识到了，也不会对此感兴趣。这些技术已经在数据科学和相关领域发展起来了。

但从将神经网络技术应用于分子动力学的角度来看，实际上第一篇相关论文是 Michele Parrinello和Behler （笔者注：Jörg Behler，德国化学家） 在2007年发表的，不过之前也有一些工作。因为Behler是Scheffler （笔者注：Matthias Scheffler，生于1951年，德国物理学家） 的学生，他们使用神经网络表示法来研究小系统——用量子力学描述分子在表面上的动力学。

将神经网络与分子动力学结合的想法是在Behler作为 Michele 的博士后时形成的。他已经在神经网络方面有经验，然后在与 Michele 的互动中，他想到了将这种方法用于分子动力学。这是第一个将其应用于分子动力学的论文，比许多其他人都要早。

深度势能（Deep Potential）方法的开发，是因为最初意识到可以用神经网络做一些有用事情的人是鄂维南。林峰作为学生来到这里，我们就有了这个做分子动力学的论文项目，而林峰非常出色，开发了这个方案。

当然，这发生在Behler-Parrinello论文之后，但还有其他一些论文。有些人使用线性回归，而线性回归的效果不如神经网络强大。所以神经网络是很好的，我们在这里的想法是开发一个端到端的神经网络方案。在Behler-Parrinello方法中，需要预先设置一些参数。虽然它有效，但深度势能克服了这一限制。

同时，还有其他人在开发他们的神经网络方案，比如Tkatchenko （笔者注：指Alexandre Tkatchenko，卢森堡物理学家） 他们。不过，原始的Tkatchenko方案适用于分子，而不适用于扩展的凝聚态系统。我们一直对凝聚态物理感兴趣，因此我认为我们的方法更好。它有很多应用。事实上，当我们刚开发出这个方案时， Michele 曾来这里访问并与林峰讨论过，他也觉得这是个好主意，并在某个时候使用了深度势能。

我还要说的是，在模拟领域中仍然存在一些未解决的问题。之前提到了一些，但还有其他问题。例如，原则上静态性质的量子力学效应可以通过路径积分和这些机器学习方法来解决。深度势能方法同样可以最终以收敛的方式处理这个问题。但量子动力学问题仍然没有解决。处理这个问题的方法有很多近似方法，但在我看来，这些方法都不令人满意，因为它们是无法控制的近似。