JACS：过硫酸盐-草酸盐的电化学自催化反应

催化计 · 公众号 · · 2024-08-28 20:04

正文

同时含有强氧化剂（ S ₂ O ₈ ^2- ）和强还原剂（ C ₂ O ₄ ^2- ）的溶液由于 S ₂ O ₈ ^2– +C ₂ O ₄ ^2– → 2 SO ₄ ^2– +2CO ₂ (ΔG ⁰ = -490 kJ/mol) 反应，导致这种同时含有强氧化剂和强还原剂的溶液热力学不稳定。但是，在室温下进行反应时，该反应的反应动力学非常缓慢，因此在一天的过程中能够进行的反应非常少。

有鉴于此，犹他大学 Henry S. White 教授、明尼苏达大学 Matthew Neurock 教授、康奈尔大学 Héctor D. Abruña 教授等 报道通过 Ru(NH ₃ ) ₆ ²⁺ 引发进行 S ₂ O ₈ ^2- 的 1e ^- 还原生成 S2O ₈ ^3·- 后，能够快速的切断化学键，生成 SO ₄ ^2- 和强氧化性的 SO ₄ ^·- 。

本文要点

要点1. 理论上来看，该反应通过电化学生成单分子 S ₂ O ₈ ^3·- ，随后引发溶液相发生自催化反应并且消耗 S ₂ O ₈ ^2- 和 C ₂ O ₄ ^2- 。在一些实验中人们发现了 S ₂ O ₈ ^2- /C ₂ O ₄ ^2- 的自催化反应。作者通过微分电化学质谱表征，发现在 30 s 引发后，在反应进行 10 min 内溶液中检测形成 CO ₂ 。当使用 BaCO ₃ 捕获 CO ₂ ，进一步验证了自催化反应生成 CO ₂ 。

要点2. 通过第一性原理 DFT 计算，从头算分子动力学模拟等理论计算，以及循环伏安电化学响应的有限差分法 (FDM) 理论计算，很好的说明了 S ₂ O ₈ ^2– /C ₂ O ₄ ^2– 自催化的引发和机理。一些初始研究结果说明自催化反应能够导致反应的前端沿着垂直于电极表面的方向向溶液中传播。

Jordyn N. Janusz, Joshua A. Beeler, Seyyedamirhossein Hosseini, Mayank Tanwar, Rui Zeng, Hongsen Wang, Héctor D. Abruña*, Matthew Neurock*, and Henry S. White*, The Electrochemical Peroxydisulfate-Oxalate Autocatalytic Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c08080

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08080

电催化讨论群-1： 529627044

光催化群-2： 927909706

均相催化与酶催化群-2： 929342001

纳米催化群-1： 256363607

多孔材料群-2： 813094255

理论计算群-2： 863569400

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