华中科技大学/齐鲁工业大学：焦耳热驱动木质素闪速热解制备石墨碳材料

2024年12月24日，齐鲁工业大学的董志国、陈雷、李天津、杨双霞、华栋梁及华中科技大学的邵敬爱、于洁等人在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Flash Joule heating-driven lignin conversion: Pyrolysis mechanisms and applications of graphitic carbon”的研究论文。本研究探讨了通过闪蒸焦耳加热（FJH）技术驱动木质素石墨化的过程，提供了在不同电压下闪速石墨碳（LFG）的物理化学结构和气体及液体副产品组成的全面分析。此外，研究还探索了木质素在FJH下的热解动力学和机制。结果显示，FJH能有效地将木质素转化为石墨碳，同时产生富氢合成气和增加的芳香族单体产量。进一步地，将LFG作为环氧树脂的填料，显著提高了复合材料的弯曲强度和光热性能。本工作强调了木质素FJH过程作为一种有效且环境友好的替代传统方法生产高价值碳材料的潜力。通过对LFG/环氧树脂复合材料的机械和光热性能进行评估，以及对通过FJH从木质素生产石墨碳的技术进行生命周期和经济分析。这项工作突显了利用木质素FJH工艺作为生产高价值碳材料的一种有效且环保的替代传统方法的潜力。

图1：FJH热解系统示意图及不同电压下的温度、产物产率和气体产物组成

图1a展示了FJH热解系统的示意图，包括石英管反应器、石墨碳毡密封和中空铜杆压实材料等关键组件。图1b描述了在不同电压下，反应器温度随时间的变化曲线，显示了电压增加时反应器温度的峰值和加热速率的变化。图1c展示了在不同电压下木质素FJH热解产物的产率分布，包括固体炭、气体和液体产物的产率变化。图1d则展示了不同电压下气体产物的组成分布，其中氢气产率最高，其次是一氧化碳、二氧化碳、甲烷以及少量低碳烯烃。该图综合反映了电压对FJH热解过程和挥发性产物组成的影响，揭示了FJH技术在木质素热解转化中的作用机制和效率。

图2：不同电压下木质素热解油的FT-ICR-MS分析

图2a展示了在不同FJH电压下木质素热解油中化合物的分子量分布，其中100-300 Da的组分主要由轻质芳香族单体或二聚体组成，而300-500 Da的组分通常包含多个芳香环和长烷基链的低聚物。图2b显示了热解油中化合物的氧类分布，其中O4物种最为丰富。图2c根据H/C和O/C比值对有机化合物进行分类，包括脂质、不饱和烃、多环芳烃、酚类和碳水化合物。图2d展示了不同电压下酚类单体、二聚体、三聚体和四聚体的含量变化。该图揭示了电压变化对木质素热解油中化合物组成和结构的影响，为理解热解过程中化学组分的演变提供了重要信息。

图3：不同电压下LFG的TEM图像、N2吸附-脱附等温线和孔径分布

图3a中的透射电子显微镜(TEM)图像显示了在不同FJH电压下获得的LFG的晶体结构，其中65V时晶体结构无序，随着电压的增加，石墨晶格条纹逐渐变得平滑且长程有序。图3b和3c展示了LFG的N2吸附-脱附等温线和孔径分布，表明了LFG是一种微孔和介孔材料，且随着电压的增加，LFG的比表面积和孔径分布发生变化。该图为理解电压对LFG物理化学结构的影响提供了直观的证据。

图4：不同电压下LFG的化学特性

图4a展示了不同电压下LFG的拉曼光谱，其中D带和G带分别对应于碳材料中的无序结构和有序石墨结构。图4b显示了随着电压的增加，ID/IG比值的变化，反映了LFG石墨化程度的变化。图4c的XRD图案显示了不同电压下LFG的晶体结构参数，揭示了电压对LFG晶体结构和石墨化程度的影响。图4d的热重分析(TGA)曲线显示了LFG在空气中的热稳定性，表明随着电压的增加，LFG的热稳定性提高。图4e展示了不同电压下LFG的表面元素组成，随着电压的增加，碳含量增加，而氧、氮和硫含量相应减少。图4f和4g的XPS光谱进一步揭示了LFG表面官能团的变化，表明高温有助于去除含氧官能团。该图综合反映了电压对LFG化学特性的影响，为理解LFG的石墨化过程提供了重要数据。

图5：基于DAEM模型的木质素FJH热解动力学分析

图5a展示了在不同FJH电压下木质素的质量转化率随时间的变化，显示了木质素热解的主要发生时间。图5b和5c的阿累尼乌斯图和活化能(Ea)的变化表明，FJH过程中木质素热解的活化能随转化率的增加而迅速下降。图5d显示了DAEM模型计算的A和Ea的动态补偿，表明A和Ea之间存在良好的线性关系。该图为理解木质素在FJH过程中的热解动力学机制提供了定量分析。

图6：木质素FJH过程的分子动力学模拟

图6a展示了由10个木质素分子和1个CB粒子组成的混合系统的分子动力学模拟模型。图6b描述了C1-C5、C6-C20和C20+物种随时间的变化，分别代表木质素热解过程中的气体、液体和固体产物。图6c展示了环数随时间的变化趋势，表明高温脉冲有效地打破了木质素中的芳香环，随后通过重排和聚合形成大的芳香族簇(LFG)。图6d展示了模拟得到的LFG结构，而图6e提出了木质素FJH热解的机制，强调了在FJH过程中推动木质素石墨化的两个主要因素：足够的刚性芳香环断裂以提供足够的自由碳原子，以及由微晶诱导的自由碳原子的快速有序重排。该图为理解木质素在FJH过程中的热解机制提供了深入的分子层面见解。

图7：不同LFG含量下环氧树脂复合材料的力学和光热性能

图7a展示了不同LFG含量的标准环氧树脂复合材料的三点弯曲试样。图7b的应力-应变曲线和图7c、7d的弯曲模量和强度对比显示，添加LFG可以提高环氧树脂的弯曲模量和强度。图7e展示了在808 nm激光辐照下，环氧树脂复合材料的温度随时间的变化，而图7f显示了典型样品的最大温度。该图表明，LFG的加入显著提高了环氧树脂复合材料的光热性能，为开发具有特定热性能要求的先进材料提供了可能。

图8：木质素FJH过程的环境影响和成本分析

图8评估并比较了LFG过程与其他报道的基于前体的FJH过程和木质素石墨化方法（如超高温碳化和Fe催化石墨化）的温室气体排放和生产成本。与煤炭和沥青等化石源相比，木质素显示出显著较低的CO2排放，并且在成本上比合成橡胶和塑料废物具有更大的优势。此外，与超高温碳化和催化石墨化技术相比，木质素FJH所需的材料和能源投入显著降低，从而减少了环境影响和生产成本。该图为评估木质素FJH过程的可持续性提供了重要数据。

本研究系统性地考察了在不同电压条件下，通过闪蒸焦耳加热(FJH)系统热解木质素的过程，并深入分析了闪速石墨化碳材料(LFG)的特性、气态与液态副产物的组成、热解动力学机制，以及LFG在环氧树脂基复合材料中的应用潜力。研究发现，随着施加电压的增加，LFG的石墨化程度显著提升，在75V电压条件下，氢气产率达到200 mL/g，氢转化率接近40%，同时芳香单体的产率亦显著增加。高温脉冲促进了芳香环的断裂与重排，而石墨微晶作为成核点，加速了石墨烯层沿边缘的生长。此外，LFG增强的环氧树脂复合材料在抗弯强度、弹性模量以及光热转换性能方面均展现出显著的改善。相较于传统的石墨化方法及其他碳前驱体，以木质素为原料的FJH工艺在能源效率和环境影响方面展现出了明显的优势。未来的研究需着眼于副产品的优化利用和催化剂的引入，以进一步降低反应的活化能，从而增强木质素FJH转化工艺的规模化和工业化应用潜力。