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ACS Catal：Ni与CaO协同催化甲烷干重整反应的机理研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-10-17 07:32

正文

▲第一作者：武平 ;通讯作者：黄骏，Catherine Stampfl

通讯单位：悉尼大学

论文DOI：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02286

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本项工作首先利用理论计算，以 Ni-CaO 复合体系作为催化剂，探索了甲烷干重整反应的催化反应机理，发现 CH ₄ 脱氢反应的活性位点主要分布在 Ni 上，CaO 可作为 CO ₂ 的吸附剂， Ni 与 CaO 界面处提供了一种新的渠道活化 CO ₂ ，并降低了 *CHO 的形成能垒，从而抑制了碳的沉积，提高了 Ni 的抗积碳能力，提高了催化剂的效率及稳定性。

实验上则通过合成不同形式的催化剂结构进一步印证了理论计算结果，明确了催化剂的合成方式、结构以及反应活性间的对应关系，并提出一种有潜力应用于工业甲烷干重整反应的 Ni-CaO/MCM-41 型催化剂。

背景介绍

CO ₂ ，作为一种重要的温室气体，直接影响全球气候的变化，因此，特别需要一种有效的化学方法将 CO ₂ 转化为高附加值化学品；其中甲烷干重整反应可以将两种主要的温室气体二氧化碳和甲烷转化为合成气（H ₂ 和 CO，为费托合成反应的主要原料），因此该反应引起了广泛的关注。

对于该反应的催化剂，之前的实验研究发现 Ni 基催化剂中加入碱土金属氧化物可以提高催化剂的活性和稳定性，即提高了 Ni 金属的抗积碳能力。值得注意的是碱土金属氧化物的含量以及实验合成中不同的浸渍次序对催化剂的活性影响很大，例如，过多或过少量的 CaO 可以降低催化剂的活性。因此碱土金属氧化物与 Ni 金属间的相互作用以及它们间的晶体结构对催化剂的催化性质有极大的影响。

在理论上，大部分的研究主要针对在单独的 Ni 金属或者 Ni 负载于载体上探究甲烷干重整反应的催化机理，甚少有人探索碱土金属氧化物作为助催化剂对 Ni 基催化剂的影响。因此，需要深入研究基于 Ni-碱土金属复合型催化剂的甲烷干重整反应机理及碱土金属氧化物对催化剂性能的影响，从而指导新型催化剂的开发。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，本研究采用 CaO 作为助催剂，结合理论和实验探究了在中性载体（MCM-41）负载 Ni-CaO 型催化剂上甲烷干重整反应的催化反应机理及 CaO 本质作用，且进一步阐明合成方法-催化剂结构-活性之间的相关性。

图文解析

在理论上，我们分别在 Ni、CaO 以及 Ni 和 CaO 界面处研究了 CH ₄ 的脱氢反应和 CO ₂ 的解离反应。Ni金属表面是甲烷脱氢反应的主要活性位。对于 CO ₂ 吸附，在 Ni 金属表面有两种状态（Fig.1(a)）物理吸附的 CO ₂ 和化学吸附的 CO2 ^δ- ，化学吸附的吸附能仅为 -0.08 eV，由物理吸附状态到化学吸附状态需要克服 0.52eV 的能垒，这是以前的理论研究中往往忽视的一点；CO ₂ 的解离能垒为 0.47eV；整体上来讲，CO ₂ 的解离是吸热的反应。而 CaO 表面（Fig.1(b)）仅仅对 CO ₂ 有很强的吸引力，不能催化 CO ₂ 解离，但是 CO ₂ 可以在 CaO(100) 表面自由移动，能垒为 1.22 eV。

▲Fig.1 The minimum reaction paths of CO ₂ adsorption (including the physisorbed CO ₂ and CO2 ^δ− state) and dissociation on (a) Ni(111) and of CO ₂ adsorption (including the physisorbed CO ₂ and CO ₃ ^2- carbonate (R0)) and diffusion on (b) CaO(100) surfaces. The blue, red, green and black balls represent for Ni, O, Ca and C atoms.

Ni 与 CaO 界面处提供了另一种渠道用于解离 CO ₂ （Fig. 2），CO ₂ 的吸附能为 -0.76 eV，解离能垒为 0.62 eV，整体反应为放热反应，这意味着界面处比 Ni 金属表面对 CO ₂ 的吸引及分解更有优势。界面处产生的 *O 基团可以减少 Ni 金属内 C 的浓度。此外，界面处的 CO ₂ 还可以直接与 Ni 金属内部的 C 反应，能垒为 1.15 eV，进一步缓解 C 在 Ni 金属上的沉积。

▲Fig. 2 Minimum reaction paths of CO ₂ dissociation into CO and O and CO ₂ reaction with subsurface C at the interface. The configurations in the blue box are the initial state and final state in CO ₂ reaction with subsurface C. The configurations in the red box are the initial state and final state in CO ₂ dissociation. The blue, red, green, and black balls represent for Ni, O, Ca, and C atoms.

在 Ni 金属表面上，甲烷干重整反应的反应步骤包括：CH ₄ à *CH + 3*H、*CO ₂ à *CO + *O、*CH + *O à *CHO、*CHO à CO +*H，其中 *CH 的氧化为 *CHO 的反应为反应的速控步。当加入助推剂 CaO后，那么 Ni-CaO 界面对整个反应路径是否有影响呢？以上的理论计算得知 Ni 与 CaO 界面会产生很多 *O，我们测试一下界面氧对反应路径的影响。

当甲烷脱氢产生的 *CH _x (X=1,2,3) 在界面附近时，可能会发生两种反应：一是直接被氧化，二是在氧帮助下进一步脱 H。如图Fig. 3，通过对比 *CH _x 在界面处两种反应能垒和在 Ni 金属表面脱氢的反应能垒，发现 *CH ₃ 和 *CH ₂ 更喜欢在 Ni 表面直接把 *H 给脱掉，而 *CH 喜欢在界面处与 *O 反应生成 *CHO，反应能垒比在 Ni 表面低了 0.77 eV。因此，较低的 *CH 的氧化反应能垒抑制了其的进一步脱氢能垒，从而进一步缓解 Ni 金属上碳的积累。

▲Figure 3. Minimum reaction paths of (a) *CH ₃ , (b) *CH ₂ , and (c) *CH oxidation and dissociation with the assistance with *O at the interface.

基于以上理论计算，我们总结出了在 Ni-CaO 体系上的反应机理（Fig.4），即 Ni 是甲烷活化的主要活性位点，CaO 仅仅是 CO ₂ 的吸附剂，除了 Ni 金属，界面处为 CO ₂ 的解离提供了新的渠道。值得注意的是，当界面的活性位点多于 Ni 表面的活性位点时，即负载的 Ni 团簇非常小时，界面产生的过多的 O 会使金属 Ni 表面氧化，理论计算表明 NiO 对甲烷脱氢和 CO ₂ 解离的活性很低。

▲Fig. 4 Illustration of the reaction mechanism of DRM over the Ni−CaO composite catalyst.

为了验证理论计算得到的反应机理，实验上合成了四种不同的催化剂，(i)是将 Ni 浸渍到 CaO 上，(ii)是将 CaO 分布到 Ni 上，(iii) CaO 与 Ni 同时浸渍，(iv) CaO 与 Ni 完全分开。值得注意的是，由于NiO与CaO的晶格常数相差很大，二者很难形成共融体，所以在前三种催化剂中，NiO 与 CaO 共融体出现的概率很小。前两种催化剂中， Ni 与 CaO 的堆垛次序不同，因此 Ni 活性位点的数目是不同的；第三种催化剂中，Ni纳米颗粒尺寸最小，也意味着界面最多；第四种催化剂为一种参考催化剂，完全将 Ni 与 CaO 分开。

每种催化剂都进行了 XRD、SEM、TEM-EDS、XPS、H ₂ -TPR 的表征。在第三种催化剂中，由于 Ni 纳米颗粒尺寸较小，Ni 与载体和 CaO 的相互作用很强，导致在 H ₂ -TPR 中高温处（450℃-650℃）还原峰的强度很大；在第 iv 种催化剂中，通过孔状 MCM-41 载体的一个作用将 Ni 与 CaO 隔离开，Ni 纳米颗粒在孔外，尺寸较大；CaO 纳米颗粒在孔内。

▲Fig. 5 XRD diffraction patterns of the four catalysts: (a) I, (b) II, (c) III, and (d) IV.

将这四种催化剂进行活性测试，发现第一种催化剂效率最高，且在 20h 时结构仍然保持稳定。第二种催化剂由于 Ni 的活性位少，其效率比第一种催化剂低。值得注意的是，第三、四种催化剂 CH ₄ 转化率低，但是 CO ₂ 转化率比第一种催化剂高，通过比较 H

ACS Catal：Ni与CaO协同催化甲烷干重整反应的机理研究

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