专栏名称: 研之成理
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太原理工大学王宝俊教授课题组ACS Catal.：TiO2表面结构演变对乙烷氧化脱氢反应性能调控

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2025-02-09 08:00

正文

▲第一作者：薛米风
共同通讯作者：王宝俊，章日光
通讯单位：太原理工大学，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c07213 （点击文末「阅读原文」，直达链接）



全文速览
近日，《 ACS Catalysis 》在线发表了太原理工大学王宝俊教授课题组关于乙烷氧化脱氢反应（ ODH ）中 TiO 2 催化剂表面结构演变过程、氧物种类型和第二金属掺杂对催化性能影响的最新研究成果。该工作揭示了 TiO 2 催化剂在 C 2 H 6 (g) 和 O 2 (g) 共进料条件下催化剂表面结构的演变过程以及关键的表面结构（ TiO 2 -O v 、 TiO 2 -O * 和 TiO 2 ），明确了乙烷 ODH 过程中 TiO 2 催化剂表面结构类型、氧物种类型和掺杂金属类型对催化性能的调控作用，阐明了表面吸附态氧物种是降低 TiO 2 催化性能的关键因素，筛选获得了金属 V 掺杂能有效消除 TiO 2 催化剂上吸附态氧物种的负面作用，显著提高了 C 2 H 4 (g) 生成活性，提出了 M/TiO 2 催化剂上乙烷 ODH 催化活性的描述符，即吸附态氧物种 Bader 电荷可用于定性评估 M/TiO 2 催化剂上乙烷 ODH 中 C 2 H 4 (g) 生成活性。论文第一作者：薛米风（ 2022 级博士），论文共同通讯作者：王宝俊，章日光。




背景介绍
目前乙烷脱氢制乙烯包括乙烷直接脱氢（ EDH ）和乙烷氧化脱氢（ ODH ）两种路线。 EDH 是一个强吸热反应，反应温度较高，催化剂容易积碳而导致不可逆失活。乙烷 ODH 由于氧气参与，具有热力学有利和抗结焦的优点。然而，氧气的引入导致乙烷和乙烯过度氧化形成 CO x ，降低乙烯选择性，尤其是易还原金属氧化物中晶格氧活性不受控制。因此，开发一种具有可控氧活性的催化剂对于实现乙烷 ODH 反应高催化性能具有重要意义。

在乙烷 ODH 中， C 2 H 6 (g) 和 O 2 (g) 共进料条件下催化剂表面结构动态变化，进而存在不同类型表面氧物种，显著影响催化性能。研究表明，富含氧缺陷的 TiO 2 催化剂对烷烃 ODH 表现出优异的催化性能。同时，表面氧缺陷和第二金属掺杂可调节表面氧物种的类型和活性。因此，该 工作 以氧缺陷 TiO 2 催化剂为起始结构，以期阐明乙烷 ODH 中 TiO 2 表面结构的变化规律，识别关键表面结构及其催化性能，揭示表面结构演变和催化性能之间的关系。进一步，研究金属掺杂 TiO 2 催化剂上 O 2 (g) 活化过程和 C 2 H 6 (g) 脱氢反应，阐明掺杂金属类型对表面氧物种类型和乙烷 ODH 催化性能的调控机制，明确 C 2 H 6 (g) 分压和反应温度对催化性能的影响。



本文亮点
（ 1 ）揭示了乙烷 ODH 反应过程中 TiO 2 催化剂表面结构的演变过程，即 TiO 2 -O v → TiO 2 -O * →TiO 2 →TiO 2 -O v 。 TiO 2 -O v 呈现最高的 C 2 H 4 (g) 生成活性和选择性，而 TiO 2 -O * 呈现最低的 C 2 H 4 (g) 生成活性；因此，对于乙烷 ODH 反应中，调节催化剂表面氧物种的类型和活性是提高 C 2 H 4 (g) 生成活性和选择性的有效策略。

（ 2 ）揭示了金属掺杂对 TiO 2 催化剂上乙烷 ODH 催化性能的调控作用，即掺杂金属类型能够调变 O 2 吸附方式和解离活性，进而改变表面氧物种类型及其对乙烷 ODH 催化性能。



图文解析
A. 辨析 TiO 2 催化剂表面结构演变过程
在实验中，具有氧空位的 TiO 2 可以通过氢气预处理或在缺氧环境（ He 、 N 2 和 Ar 气体气氛）或真空条件下高温退火 TiO 2 获得。同时，氧缺陷的 TiO 2 对烷烃 ODH 具有更好的催化性能。因此，选择 TiO 2 -O v 表面作为反应初始结构，研究了 C 2 H 6 (g) 和 O 2 (g) 共进料条件下，在 ODH 反应过程中 TiO 2 催化剂表面结构演变过程。基于 TiO 2 -O v 催化剂，通过比较每个基元反应步骤的 DFT 计算结果，以确定下一步可能发生的反应，从而获得 C 2 H 6 (g) 和 O 2 (g) 共进料条件下 TiO 2 催化剂上完整的反应循环过程，以及 TiO 2 催化剂在 ODH 反应中表面结构的演变过程，进而确定催化剂的关键表面结构及其对催化性能的影响。

如图 1 所示，基于 TiO 2 -O v 催化剂， O 2 (g) 的吸附和解离在动力学上优先于 C 2 H 6 (g) 的吸附和脱氢，故在 TiO 2 -O v 表面优先发生 O 2 解离，其中一个 O 原子补充氧缺陷，另外一个 O 原子吸附在 Ti 5CN 位点上，形成 TiO 2 -O * 表面。在 TiO 2 -O * 表面上， O 2 解离能垒远高于 C 2 H 6 脱氢能垒（ 2.91 vs. 0.08 eV ），表明该表面上优先发生 C 2 H 6 脱氢反应。经历两步脱氢反应后，分别吸附在 O * 和表面 O 3CN 位点上的 H 原子相互与 O * 结合生成 H 2 O 并脱附，形成 TiO 2 表面。在 TiO 2 表面上， C 2 H 6 脱氢在动力学上优于 O 2 解离，即该表面上优先发生 C 2 H 6 脱氢反应，两步脱氢后 H 原子分别吸附在 O 2CN 和 O 3CN 位点上，两个 H 原子与晶格氧结合生成 H 2 O 并在催化剂表面形成氧缺陷，导致催化剂回到初始的 TiO 2 -O v 结构，实现了催化剂表面结构的完整循环过程。

图 1  C 2 H 6 (g) 与 O 2 (g) 共进料条件下 TiO 2 催化剂表面结构演变过程；黑色路径表示催化剂整个循环过程，蓝色路径代表副反应。红色圆圈代表循环过程的起始结构。 O lat （红色）， Ti （灰色）， H （白色）， C （黑色）， O ads /O 2 （绿色）。

B. TiO 2 催化剂结构演变过程对乙烷 ODH 催化性能的影响
在乙烷 ODH 中，金属氧化物催化剂表面结构始终处于动态变化过程中，产生的不同类型氧物种会改变催化性能。基于 TiO 2 催化剂表面结构演变过程（ TiO 2 -O v →TiO 2 -O * → TiO 2 →TiO 2 -O v ），识别获得 TiO 2 -O v ， TiO 2 -O * 和 TiO 2 表面（图 2 ）为催化剂表面结构演变过程中的关键表面结构。在这三种表面结构上基于 DFT 和 kMC 模拟计算获得了实际反应条件下乙烷 ODH 的催化性能，明确了催化剂表面结构演变过程影响催化性能的变化趋势。

图 2  (a) TiO 2 -O v 、 TiO 2 -O * 和 TiO 2 催化剂结构俯视图和侧视图（ O lat ：红色， Ti ：灰色， O * ：黄色） ) ； (b) TiO 2 -O v 催化剂晶格（ Ti ：蓝色圆圈， O ：紫色方块）； (c) TiO 2 -O * 催化剂晶格（ Ti ：蓝色圆圈， O lat ：紫色方块， O * ：黄色三角形）； (d) TiO 2 催化剂晶格（ O lat ：蓝色圆圈， Ti ：紫色方块）。左侧菱形框代表晶胞，红色圆圈内的结构为局部结构的放大图。

图 3  TiO 2 催化剂上 C 2 H 6 (g) 脱氢反应网络，包括 C 2 H 6 (g) 脱氢生成 C 2 H 4 (g) 及其深度脱氢生成 CHCH(g) 。 * 和 (g) 分别表示吸附态和气态。

图 4  (a) TiO 2 -O v 、 TiO 2 -O * 和 TiO 2 催化剂上 873.15 K 下 C 2 H 6 (g)→C 2 H 4 (g) 反应的总能垒、 C 2 H 4 (g) 和 C 2 H 3 * 生成反应之间的能垒差，以及 C 2 H 4 * 和 CHCH 3 * 生成反应之间的能垒差。 (b) TiO 2 -O v 、 (c) TiO 2 -O * 和 (d) TiO 2 催化剂上 C 2 H 4 (g) 生成活性（ TOF ， s -1 ）、 C 2 H 2 (g) 生成活性（ TOF ， s -1 ）和 C 2 H 4 (g) 选择性（ % ）。

在实际反应条件下（ p (C 2 H 6 )=0.2 bar 和 873.15 K ），三种关键表面结构上 C 2 H 4 (g) 生成活性（ TOF ， s -1 ）为 TiO 2 -O v (1.10×10 -3 )>TiO 2 (7.36×10 -6 )>TiO 2 -O * (2.54×10 -6 ) ，表明表面氧缺陷显著提高了 C 2 H 4 (g) 生成活性，而表面吸附态氧物种降低了 C 2 H 4 (g) 生成活性。同时， C 2 H 2 (g) 生成活性为 TiO 2 -O v (1.07×10 -9 )>TiO 2 (5.92×10 -11 )>TiO 2 -O * (2.56×10 -11 ) ，与 C 2 H 4 (g) 生成活性呈现相同的趋势，即 TiO 2 催化剂表面结构演变对主产物和副产物的生成活性影响一致，导致三种结构上相近的 C 2 H 4 (g) 选择性（ TiO 2 -O v (99.99%) ， TiO 2 (99.99%) 和 TiO 2 -O * (99.92%) ）。因此， TiO 2 催化剂表面结构演变对 C 2 H 4 (g) 选择性的影响较小，主要影响 C 2 H 4 (g) 生成活性，尤其是表面吸附态氧物种会显著降低 C 2 H 4 (g) 生成活性。

C. 金属单原子掺杂调控 TiO 2 催化剂表面氧物种类型
如图 5a 所示，所有 M/TiO 2 催化剂上 M 原子的结合能均小于其内聚能，表明 M/TiO 2 催化剂呈现良好的结构稳定性，其中， Nb/TiO 2 和 Ta/TiO 2 催化剂表面氧缺陷形成能高于 TiO 2 ，即 Nb 和 Ta 掺杂抑制了 TiO 2 上表面氧缺陷的形成，其余 13 种催化剂则促进 TiO 2 催化剂表面氧缺陷的形成，有利于乙烷 ODH 反应中副产物 H 的脱除（图 5b ）。同时， M/TiO 2 催化剂表面晶格氧的电荷与氧缺陷形成能之间存在线性关系，其中， Nb 和 Ta 掺杂增加了晶格氧的得电子能力，使的晶格氧移除更困难，而其余 13 种金属则降低了晶格氧的得电子能力，促进了晶格氧的移除（图 5c ）。

如图 5d 所示， M/TiO 2 催化剂上 O 2 解离产生的吸附态氧物种吸附能与 O 2 解离能垒线性相关，当 M=Ni ， Cu ， Y ， Ru 和 Pd 时， O 2 解离能垒高于 TiO 2 催化剂，不利于 O 2 解离补充晶格氧，而以 OO * 物种参与乙烷 ODH 反应（ M/TiO 2 -OO * ）；其余 8 种催化剂（ M=V ， Cr ， Mn ， Fe ， Co ， Rh ， Ir 和 Pt ）上 O 2 解离能垒低于 TiO 2 催化剂， O 2 容易解离补充晶格氧并形成吸附态氧物种，因此，这 8 种催化剂上活性位点为 O * ，即 M/TiO 2 -O * 。

图 5  (a) M/TiO 2 催化剂上单原子金属 M 结合能（ E binding ）及其对应金属 M 的内聚能（ E cohesive ）； (b) M/TiO 2 催化剂表面氧空位形成能； (c) M/TiO 2 催化剂中晶格 O 原子 Bader 电荷与表面氧空位形成能的关系； (d) M/TiO 2 催化剂上 O 原子吸附能与 M/TiO 2 -O v 催化剂上 O 2 解离能垒的关系。

D. 金属和氧物种类型对乙烷 ODH 催化性能的影响
在 5 种 M/TiO 2 -OO * 催化剂上， C 2 H 4 * 和 CHCH 3 * 物种的吸附伴随着 O-O 键的断裂，形成了 C 2 H 4 O * 和 CHOCH 3 * 物种，表明 C 2 H 4 * 和 CHCH 3 * 易过度脱氢形成 CO x ，即 OO * 物种呈现低的 C 2 H 4 (g) 选择性。

在 8 种 M/TiO 2 -O* 催化剂上，如图 6a 所示， V/TiO 2 催化剂呈现最高的 C 2 H 4 (g) 生成活性和选择性，其 C 2 H 4 (g) 生成活性远远高于 TiO 2 -O * 催化剂。因此，金属 V 掺杂有效消除了 TiO 2 催化剂上吸附态氧物种的负面作用，显著提高了 C 2 H 4 (g) 生成活性。

E. 温度和压力对 V/TiO 2 催化性能的影响
如图 6b 所示，随着温度升高， V/TiO 2 催化剂上 C 2 H 4 (g) 生成活性提高，其中，在 723.15 K 和 823.15 K 出现两个拐点， C 2 H 4 (g) 选择性逐渐降低。随着 C 2 H 6 (g) 分压增加， C 2 H 4 (g) 生成活性和选择性逐渐提高，但相对于温度的影响， C 2 H 6 (g) 分压对催化性能的影响较小（图 6c ）。因此，综合考虑不同反应条件下 V/TiO 2 催化剂上 C 2 H 4 (g) 生成活性和选择性，最佳反应温度为 873.15 K ，最佳 C 2 H 6 (g) 分压为 0.2 bar 。该条件下， C 2 H 4 (g) 生成活性 C 2 H 4 (g) 生成活性和选择性分别为 3.02×10 0 s -1 和 99.61% 。

图 6  (a) 873.15 K 和 p (C 2 H 6 )=0.2 bar 下 TiO 2 -O * 和 M/TiO 2 -O * 催化剂上 C 2 H 4 (g) 生成活性和选择性； (b) p (C 2 H 6 )=0.2 bar 下不同温度和 (c) 873.15 K 下不同 p (C 2 H 6 ) 下 V/TiO 2 -O* 催化剂上 C 2 H 4 (g) 生成活性和选择性； (d) M/TiO 2 -O * 催化剂上 C 2 H 4 (g) 生成活性与吸附 O 原子（ O * ） Bader 电荷的关系。

G. 提出 M/TiO 2 催化剂上乙烷 ODH 催化活性描述符
如图 6d 所示，从金属 M 转移到吸附 O* 原子的电子与 C 2 H 4 (g) 生成活性呈线性关系。随着 O* 原子得电子能力的增加， C 2 H 4 (g) 生成活性也增加。其中， V/TiO 2 催化剂上 O* 原子的净电荷（ -0.54 e ）远高于其他催化剂 M/TiO 2 和 TiO 2 （ -0.41 e ），进而呈现最高的 C 2 H 4 (g) 生成活性。因此，吸附 O * 原子的 Bader 电荷可用于定性评估 M/TiO 2 催化剂上乙烷 ODH 中 C 2 H 4 (g) 生成活性，这为快速筛选高性能乙烷 ODH 金属氧化物催化剂提供了有效方法。






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