单层二硫化钼晶界工程实现高效水离子分离
二维材料因其极薄的特性，被认为是制备高性能分离膜的理想选择。理论上，这些材料在纳米孔存在的情况下可以最大化分子转运效率，并在渗透性和选择性上优于传统聚合物膜。然而，实际应用中面临的主要挑战是如何在大面积2D材料上精确制造分子尺寸的纳米孔。虽然已有多种方法（如离子照射、化学蚀刻等）被用于在2D材料上创建纳米孔，但这些方法对孔径和孔密度的控制有限，导致膜的孔径分布不均匀，分离性能较差。相比之下，在2D材料合成过程中直接生成纳米孔更具潜力。例如，通过化学气相沉积（CVD）合成2D材料时，多晶薄膜会形成晶界（GB），这些晶界上的局部结构（如八元环，8-MR）可以充当分子筛，允许特定离子通过。尽管石墨烯中的8-MR结构显示出优异的离子传输潜力，但由于其随机生成，孔密度和膜渗透性受到限制。
因此，在2D材料生长过程中控制晶粒方向和大小，是优化晶界上孔结构的关键
。这种方法为开发高性能分离膜提供了新的可能性。
在此，
华南理工大学
韩宇教授
联合香港大学
Lain-Jong Li教授
、阿卜杜拉国王科技大学
Ingo Pinnau教授
、
Vincent Tung教授
、上海大学
石国升教授
共同发现，
在单层二硫化钼（MoS₂）的两个反平行晶粒的边界处，通常会形成规则排列的八元环（8 MR）孔。这些孔可以作为高效的分子筛，用于水离子分离
。通过调节晶粒尺寸，可以控制晶界的密度，从而调整8 MR孔的数量。
经过优化的MoS₂膜在正向渗透测试中表现出卓越的性能，不仅具有超高的水/氯化钠选择性，还展现出优异的水渗透性，甚至超越了目前最先进的膜材料
。这项研究表明，通过晶界工程在原子级薄膜上精确构建孔结构，是一种非常有前景的技术路径，能够为各种应用场景生产高性能的分离膜相关成果以“Engineering grain boundaries in monolayer molybdenum disulfide for efficient water-ion separation”为题发表在
《Science》
上，第一作者为
Jie Shen，Areej Aljarb、Yichen Cai、Xing Liu
和
Jiacheng Min
为共同一作。
单层无缺陷的MOS
2
对任何原子或分子都不渗透。当环的大小超过6-MR的内在缺陷时，可以为分子选择性传输提供通道。但为了实现高选择性，生成的缺陷应具备适当的通道直径（即环尺寸），以匹配所需的应用。通过分子动力学模拟，结合密度泛函理论优化的结构模型，作者探索了合适的MOS
2
环大小用于水离子分离。结果显示，
7-MR过小，无法传输水分子或离子（图1A），而8-MR具有合适的孔径（约4.2×2.4Å），可以快速渗透水分子，同时完全排斥水合的Na
+
和Cl
-
离子（图1B）
。MD模拟还揭示，水分子在8-MR中以单分子形式运输。每个水分子的氢键数量明显低于散装水的平均数量，类似于蛋白质水通道中的水传输。8-MR是多晶单层MOS
2
中的典型缺陷结构，通常出现在具有60°方向关系的晶粒边界。为了进一步理解这一现象，作者进行了DFT计算，结果表明，8-4结构（即8-MR与4-MR结合）是最稳定的配置，具有最低的形成能。此外，含有12-MR的结构通常能量较高，表明12-MR的形成不如8-MR稳定（图1E）。因此，多晶单层MOS
2
膜中具有固定取向关系的晶粒（0°或60°）预计会拥有丰富的8-MR孔，适合用于水离子分离。
作者采用已有方法在蓝宝石[α-Al2O3（0001）]底物上成功制备了具有控制晶粒方向的MOS
2
膜，并与随机定向的单层MOS
2
膜进行对比。C-MOS
2
和R-MOS
2
的晶粒方向差异可以通过光学显微镜观察到（图2，A和D）。随着CVD过程的进行，MOS
2
薄片通过晶界生长并连接，最终形成连续膜（图2，B和E）。通过ADF-STEM成像，作者发现7-MR是R-MOS
2
的主要缺陷，出现在非60°方向关系的晶界中（图2）。当晶粒有60°方向关系时，如C-MOS
2
，晶界上可见许多8-MR（图2F）。统计数据显示，C-MOS
2
的晶界中97%的孔为8-MR，且大孔极为罕见，仅占不到2.3%。作者还发现，晶粒生长步骤中的温度和持续时间对8-MR孔的形成至关重要，持续时间不足会导致大孔的出现。
图2：R-MOS
2
和C-MOS
2
的微观表征
为了制造分离膜，作者通过聚二甲基硅氧烷辅助技术，将CVD生长的单层MOS
2
膜从蓝宝石底物转移到多孔聚碳酸酯（PC）底物上（图3A）。选择PC作为底物，因为其光滑的表面和高表面能可提供强烈的粘附。光学显微镜和ADF-STEM图像表明，MOS
2
膜连续无裂纹，且为单层结构。作者用正向渗透（FO）测试了C-MOS
2
膜的水和离子转运性能。结果显示，
C-MOS
2
-7.2膜的水通量为约1.2×10
4
mol m
-2
h
-1
，且表现出极高的水/离子选择性
。测试不同盐溶液时，C-MOS2-7.2膜的离子通量极低，水/NaCl选择性约为4.6×10
4
。相比之下，随机取向的R-MOS
2
膜的水通量和选择性较低，结果与其主要缺陷结构7-MR一致。C-MOS
2
膜的水渗透性和水/离子选择性与8-MR孔数的增加相关，晶粒尺寸减小时，8-MR孔数增加，水通量也相应增强。
C-MOS
2
-0.26膜表现出最佳性能，水渗透率为232 mol m
-2
h
-1
bar
-1
，水/NaCl选择性为6.5×10
4
。通过比较，C-MOS2-0.26膜在水/NaCl选择性和水渗透性方面优于其他膜，且在长时间的模拟渗透实验中保持稳定，显示出极好的机械和化学稳定性。
为进一步理解分离机制，作者通过测量不同温度下的水通量，计算了C-MOS
2
-0.26膜的水运输的Arrhenius活化能（EA）。结果表明，EA几乎不受系统pH的影响（图4A），说明水孔的相互作用不受质子浓度的影响。
不同阴离子物种对膜的水/离子分离性能也没有显著影响（图4B），进一步证明溶液化学与分离效果无关
。在压力驱动条件下，使用氧化铝（AAO）底物支撑单层C-MOS
2
-0.26膜，膜表现出显著的离子排斥能力，按离子直径依次为：R（AlCl3）> R（MgSO4）> R（Na2SO4）> R（NaCl）> R（KCl）（图4C）。
膜的水渗透率为44.3 L/m²·h·bar，MgSO
4
的排斥率为99.7%，远超同条件下的商业纳米过滤膜
（图S27）。此外，C-MOS
2
膜还能够有效排除低分子量中性溶质硼，表现出比商业聚酰胺薄膜更高的硼排斥率（pH 7时约90.5%对比63%），且水渗透量增加了约40倍（图4D）。C-MOS
2
膜的高硼排斥在pH 6至10范围内几乎保持恒定，表明8-MR孔的强分子筛效应而非表面电荷是膜水/离子选择性的主要机制。
图4：C-MOS
2
-0.26膜的水离子分离机理
这项研究表明，采用具有特殊设计结构缺陷的单层MOS
2
膜可以有效实现水离子分离。MOS
2
晶粒的方向和尺寸精确控制对于成功制备高性能分离膜至关重要。
当所有MOS
2
晶粒的取向关系固定为0°或60°时，所需的8 MR缺陷主要出现在晶界（GBS）处，进而形成具有高水/离子选择性的膜
。此外，晶粒尺寸决定了晶界的数量，从而确定了8 MR孔的密度。本研究中提出的合成方法为精确控制2D材料局部结构的生成提供了一种战略途径，可用于调节其性能。与其他具有相似目标的技术相比，这种方法能够同时实现高密度晶界、精确的孔结构控制以及大面积连续膜的生长，具有明显优势。
