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孙学良，又一篇Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-02 12:45

正文

第一作者：Xiaoting Lin, Shumin Zhang, Menghao Yang

通讯作者：Xueliang Sun

通讯单位：加拿大韦仕敦大学，宁波东方理工大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-02011-x

研究背景

钠(Na)超离子导体是可能革新传统钠离子电池能量密度和安全性的关键组件。然而，现有的钠超离子导体主要基于单阴离子框架，每个都有其固有的优势和劣势。

研究问题

本文介绍了一种基于氧氯化物双阴离子框架的非晶态钠离子导体家族（Na₂O₂–MCl_y，M = Hf, Zr 和 Ta）。得益于双阴离子化学及其独特的结构，Na₂O₂–MCl_y电解质在室温下表现出高达2.0 mS cm⁻¹的离子电导率、宽广的电化学稳定窗口以及理想的机械性能。采用非晶态Na₂O₂–HfCl₄电解质和Na_0.85Mn_0.5Ni_0.4Fe_0.1O₂正极的全固态钠离子电池展现出卓越的倍率能力和长期循环稳定性，在室温下以0.2 C（1C = 120 mA g⁻¹）的速率经过700次循环后容量保持率为78%。这项工作中的发现可能会激发出探索基于单阴离子框架之外的新超离子导体的新热潮。

图文解析

图1| xNa₂O₂–MCl_y(M = Hf, Zr和Ta) 固态电解质的合成与性质

要点：

1.利用氧氯化物结构开发钠离子超离子导体是因为氧和氯离子的长离子键和显著的极化性。作为概念验证，最初选择过氧化钠（Na₂O₂）和四氯化铪（HfCl₄）通过一步机械化学过程在惰性气氛下合成各种化学计量比的氧氯化物钠离子导体（xNa₂O₂–HfCl₄; 0.8 ≤ x ≤ 1.2）。这些样品的X射线衍射（XRD）分析（见图1a）显示，在化学计量比x = 1.0（即Na₂O₂–HfCl₄或NHOC）处没有明显的衍射峰，表明其为无定形相。这一无定形结构通过额外的同步辐射XRD、透射电子显微镜成像和衍射图案进一步得到验证。

2.温度依赖性离子导电率的xNa₂O₂–HfCl₄（0.8 ≤ x ≤ 1.2）样品通过电化学阻抗谱（EIS）进行了评估，结果显示室温离子导电率随着Na₂O₂与HfCl₄比例的增加而逐渐增加，在无定形态NHOC中的x = 1.0时达到峰值0.52 mS cm⁻¹（见图1b）。然而，随着过氧化钠含量的进一步增加，导电率下降。NHOC电解质的高离子导电率部分得益于其无定形特性，其中本征离子导电不受晶界影响。

3.为了验证氧氯化物框架对钠离子超离子导体的通用性，使用等摩尔比的前驱体化合物合成了Na₂O₂–TaCl₅（NTOC）和Na₂O₂–ZrCl₄（NZOC）。两种材料均形成了具有高体积离子导电率的无定形相，分别为室温下的2.0和0.42 mS cm⁻¹（见图1c-f），超过了它们的结晶卤化物对应物NaTaCl₆和Na2ZrCl₆。此外，NTOC的0.30 eV和NZOC的0.35 eV显著较低的激活能表明钠离子运输更为高效。

图2|非晶态NMOC固态电解质的局域结构分析

要点：

1.为了深入了解局域结构与NMOC SSEs中Na⁺扩散之间的关系，进行了全面的结构分析。NHOC电解质的拉曼光谱在~167和333 cm⁻¹处显示出特征信号（图2a），表明存在由原始HfCl₄结构衍生出的离散[HfCl₆]²⁻八面体单元。小波变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析和傅里叶变换EXAFS分析在Hf L₃-边光谱中识别出氧的存在，并提供了NHOC的额外结构细节。这些分析揭示了两个主要峰，对应于Hf–O和Hf–Cl相互作用，表明了复杂的局域键合环境（图2b）。

2.本文用EXAFS拟合结果（图2c）估计了围绕Hf的第一配位球中O和Cl的平均配位数分别为2.3和3.5。配对分布函数（PDF）分析G(r)有助于澄清NMOC SSEs中的短程和中程结构配置（图2e）。与EXAFS结果一致，NHOC中的Hf原子最接近被氧和氯包围。此外，PDF轮廓揭示了特定距离，对应于不同类型连接的Hf中心多面体之间的连接。Hf–Hf峰值在约3.4 Å处，主要对应于Hf中心多面体的O边共享连接，而约3.9 Å的距离是由于Cl边共享连接和O角共享连接。值得注意的是，NHOC的拉曼特征振动频率和PDF特征与NZOC非常相似，但与NTOC有所不同（图2a,e），这可能是由于Hf⁴⁺和Zr⁴⁺离子之间的化学和结构相似性所致。

3.除了实验结果，还通过在不同熔融淬火温度下进行从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究了非晶态NHOC的理论原子排列。在500 K生成的模型结构的配对相关函数（g(r)）与实验测量的PDF轮廓在显著的Hf–O和Hf–Cl峰的形状和位置方面最为匹配。小的差异可能源于表征实验合成的非晶材料确切结构的挑战。

图3| 使用NHOC固态电解质的ASSNIBs的电化学性能

要点：

1.NMOC固态电解质（SSEs）的电化学性能在全固态钠离子电池（ASSNIBs）中进行了评估，电池配置如图3a所示。层状氧化物Na_0.85Mn_0.5Ni_0.4Fe_0.1O₂ (NMNFO) 被选作正极材料，因为它具有适合的电压范围和在基于液态的钠离子电池（NIBs）中已验证的电化学性能。在三种氧氯化物电解质中，基于NHOC的ASSNIBs展示了更优异的电化学性能。在0.1 C的倍率下，基于NHOC的ASSNIB实现了125.5 mAh g⁻¹的初始放电容量，库仑效率超过99.9%，与使用NMNFO正极的基于液态的电池相当。在最初的三个循环期间，充放电曲线的重叠表明了NMNFO正极在基于NHOC的ASSNIBs中的高可逆相变过程。

2.全固态钠离子电池（ASSNIBs）中的有利电化学过程通过恒流间歇滴定技术结果进一步得到证实，这些结果显示在初始循环期间具有低极化偏差和有效的Na⁺离子传输动力学（见图3b、c）。所设计的ASSNIBs的倍率能力通过在室温下将电流密度从0.1 C增加到1 C进行评估。基于NHOC的ASSNIB分别在0.1、0.2、0.3、0.5和1.0 C时提供了119.7、111、100、81.9和31.4 mAh g⁻¹的可逆放电容量（见图3d、e）。尽管Na₃PS₄中间层的有限离子导电性显著影响了更高倍率下的可实现容量，但在C倍率返回到0.1 C时，电池保持了95.3%的初始容量。令人印象深刻的是，基于NHOC的ASSNIB在0.2 C下经过700次循环后仍保持了78%的容量保持率，平均库仑效率约为99.9%（见图3f、g）。就容量保持率和循环次数而言，这一性能在所有室温下运行的全固态钠电池中名列前茅。

图4| ASSNIB中的界面兼容性

要点：

1.界面兼容性（包括机械、化学和电化学方面）对ASSNIBs的长期性能至关重要。扫描电子显微镜图像和NHOC基正极的元素映射显示，NMNFO颗粒很好地嵌入在NHOC SSE内，颗粒边缘完全被包裹（见图4a）。这表明通过冷压实现的有效界面接触，归因于NHOC出色的可变形性和对NMNFO正极的粘附性。NHOC SSE有利的机械性能进一步通过NHOC电解质与正极复合层之间的紧密界面粘附（见图4b）以及无缝的NHOC–Na₃PS₄界面得到证明。在基于NZOC和NTOC的ASSNIBs中也观察到类似的有利物理界面接触，促进了不同电池组件之间的有效离子路径。尽管在电池组件中保持这种完整性是一个挑战，应力引起的裂纹和分层通常会降低性能，但在循环后的NHOC基ASSNIBs中这些问题可以忽略不计。结构耐用性部分得益于NHOC适当的杨氏模量，这补偿了正极在钠化过程中的体积膨胀。此外，适当的堆叠压力在维持电池性能方面起着至关重要的作用，不应被忽视。

2.NHOC SSE与NMNFO正极的化学和电化学兼容性随后通过X射线光电子能谱进行了研究。正极复合材料在不同电化学状态下的Hf 4f和Cl 2p X射线光电子能谱显示没有明显的峰位移（见图4c,d），这表明NHOC SSE与裸露的NMNFO正极配对时具有出色的化学和电化学稳定性。这种稳定性通过循环后基于NHOC的正极一致的Hf L₃边X射线吸收精细结构（XAFS）光谱得到了证实。同样，在50次循环后，基于NZOC的正极在Zr K边缘XAFS光谱中也没有观察到显著的化学变化。因此，NHOC和NZOC基ASSNIBs的长期稳定循环不仅源于其优越的结构完整性，还源于电解质与NMNFO正极之间的出色化学和电化学兼容性。相比之下，NTOC正极的Ta L₃边XAFS光谱在循环后向更高能量轻微偏移，表明其与NMNFO正极的电化学不稳定性。对原始和循环后的NTOC基ASSNIBs进行比较形态分析进一步表明，低库仑效率和显著容量衰减，特别是在最初的75次循环中，是由于形成了不利的电极-电解质界面，而不是结构破坏。解决高离子导电性NTOC电解质与正极材料之间的这些兼容性问题，预计将大大提高ASSNIBs的电化学性能。

总结展望

本研究通过引入一系列基于双阴离子的钠超离子导体（NMOCs），在全固态钠离子电池（ASSNIBs）的开发中取得了突破。这些NMOC电解质利用氧氯化物的双阴离子亚晶格结构，展示了高达2.0 mS cm⁻¹的卓越离子电导率、良好的机械延展性和高氧化稳定性。本文的发现揭示了增强的Na+离子移动性主要得益于氧氯化物框架的创新结构，该结构通过桥接和非桥接氧的协同效应优化了离子传输路径并最小化了迁移障碍。值得注意的是，基于NHOC的ASSNIBs表现出杰出的循环稳定性，在室温下以0.2 C经过700次循环后仍保持78%的容量，突显了界面兼容性在延长电池寿命和提高效率方面的关键作用。这些发现为下一代固态电解质（SSEs）的开发开辟了新途径，并强调了采用混合阴离子系统在提升能量存储技术方面的深远意义，可能会改变未来电池设计和应用的方法。

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