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兰州大学/西安大略大学联手发表 Nat. Commun: Zn MOF在水中双反应路径的研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-05 09:00

正文

第一作：陈守顺，张泽林，陈伟

通讯作：陈守顺，雷东升，黄忆宁

通讯单位：兰州磁共振中心，兰州大学物理科学与技术学院、电镜中心，加拿大西安大略大学

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-54493-7

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近日，兰州大学兰州磁共振中心陈守顺团队，兰州大学物理科学与技术学院、电镜中心雷东升团队，与加拿大西安大略大学黄忆宁团队合作，于国际顶级期刊Nature Communications发表了题为“Understanding water reaction pathways to control the hydrolytic reactivity of a Zn metal-organic framework”的研究论文。该研究报道了一种罕见的Zn金属有机框架材料ZnMOF-1能在液态水中同时呈现出转晶和消解两条不同反应路径的现象：其中转晶路径通过单晶到单晶的转化，生成在沸水中仍然能保持高度结晶性的三维MOF；而消解路径通过一个关键中间态后完全溶解。经过单晶XRD、粉末XRD、冷冻电镜（cryo-EM）、微晶电子衍射（microED）、固体核磁共振波谱（SSNMR）以及分子动态模拟（MD）的联合表征，研究人员直接确定了这两条路径中的三种中间态和最终稳定态。研究发现，ZnMOF-1中溶剂分子N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的扩散速率决定了两条反应路径的选择。

背景介绍

金属有机框架材料（MOFs）是新一代高结晶度、高比表面积的多孔材料。研究MOFs材料的主客体相互作用是建立其构效关系的关键，一直是MOFs研究的重点和难点。其中MOFs与水之间的相互作用不仅影响着MOFs的结构稳定性，而且决定了MOFs在空气水捕获、湿度调节、海水淡化等众多应用领域的性能。根据对水是否稳定，人们通常将MOFs分为两大类：一类对水稳定,能在高湿度或者液态水中保持结晶度和多孔性；另一类对水敏感,会在水分子的作用下迅速失去结晶度和多孔性，甚至完全被水分解。然而，这种分类方法过度简化了MOFs与水之间的复杂作用关系，也忽视了众多MOFs本身的结构复杂性。事实上，对水稳定的MOFs，例如Zn₂(BDC-TM)₂(DABCO) MOF，会在水的作用下出现可逆的结构缺陷。甚至一些MOFs中水分子不仅不会阻挡和降低MOFs的气体吸附，反而能够提升气体吸附分离性能，帮助神经气体的扩散。这些报道都突破了人们长期以来的固有认知，反映了MOFs与水之间相互作用的复杂性。

在本研究中，研究人员发现了一种与以往都不同的Zn金属MOF ZnMOF-1,它在水中可同时展现出两条完全不同的反应路径：一种通过退化分解而完全溶解于水，一种通过单晶到单晶的转化，生成在沸水中仍然能保持高度结晶性的三维MOF。研究人员详细表征了这两条路径，并联合单晶XRD和冷冻电镜技术解析了三种中间态和最终稳定态的结构。多核SSNMR表明，两条反应路径的不同是由ZnMOF-1中溶剂分子DMF的扩散速率所决定的。该工作表明MOFs在水中不是简单的稳定或不稳定，而是与溶剂分子紧密相关，同时也展示了可以通过控制溶剂分子扩散速率，调控水敏感的MOFs的结构重组得到水稳定性极佳的MOFs。

图文解析

图一：ZnMOF-1在液态水中呈现单晶到单晶的转化

ZnMOF-1的结构在液态水中会迅速发生晶格膨胀(图一)。作用一小时后，ZnMOF-1内的部分溶剂分子DMF与金属中心配位，生成六配位的ZnO₆，从而形成ZnMOF-2；两小时后，结构进一步变化，溶剂分子DMF消失，形成一维MOF ZnMOF-3；一天后，形成三维ZnMOF-4,最终稳定下来。ZnMOF-4有着两种不同的金属中心,能在沸水中保持高度的结晶性。

图二：Cryo-EM 和 microED对ZnMOF-1在水中结构变化的研究

通过将与水反应不同时长的ZnMOF-1材料瞬间冻结并利用cryo-EM进行表征，不仅确定了ZnMOF-1/2/3/4四种结构的存在（图二a-d），而且发现了一种极不稳定的中间态ZnMOF-inter（图二e-g）。研究人员通过microED技术解析了ZnMOF-inter的三维结构，发现它有着较大的晶胞和十种不同的Zn金属中心，其中一半的金属中心都与不同数量的水分子进行配位，提示这是一种正在消解的中间态。对该中间态的识别与结构解析，揭示了不稳定MOFs在水中分解的机理为配体取代，即水分子逐步取代原有配体与金属中心配位，最终导致MOFs结构坍塌。

图三：SSNMR对浸没于液态水中不同时长ZnMOF-1的研究

¹³C和¹H SSNMR结果显示，浸没于液态水后，ZnMOF-1的结构发生了剧烈变化，其中最关键的是溶剂DMF分子持续表现出较强的核磁信号（图三）。即使在水中搅拌一小时后，MOFs内仍然残留大量的DMF分子，说明DMF通过较强的氢键作用，卡在了MOFs的孔道中，一定程度上延缓了水分子向MOFs内的扩散。

图四：对ZnMOF-1/2/3/4及ZnMOF-inter的AIMD和GCMC 理论计算

AIMD和GCMC理论计算表明，在含有溶剂分子DMF的情况下，ZnMOF-1在水中是稳定的；而在DMF分子脱去的情况下，无论是ZnMOF-1还是ZnMOF-2都会迅速吸附大量水分子（图四a），同时结构膨胀，最终坍塌（图四b）。相比较之下，ZnMOF-3/4的结构在水中较为稳定，而ZnMOF-inter更易吸附大量的水分子。综合理论计算和相应的实验结果可以看出，DMF分子的存在及其在水中的扩散，在很大程度上决定了ZnMOF-1的水稳定性和结构变化。

图五：两条反应路径的机理总结

最后，综合所有的实验数据和理论计算结果，研究人员总结出了ZnMOF-1在水中两条反应路径的机理：ZnMOF-1在水中是不稳定的，在水分子的刺激下，MOF空腔内的溶剂分子DMF与金属中心配位，同时晶格膨胀，形成ZnMOF-2，而ZnMOF-2随后可沿转晶和消解两条不同路径进行结构变化（图五）。转晶路径上，大尺寸的ZnMOF-2晶体内部的DMF分子向水溶液中扩散比较缓慢，从而导致ZnMOF-2脱去配位DMF和溶剂DMF，结构重组并缓慢转变为ZnMOF-3,而ZnMOF-3含有四配位Zn金属中心，在水溶液中无法保持稳定，从而进一步与水分子配位反应形成终产物ZnMOF-4。ZnMOF-4的Zn金属中心六配位结构对水非常稳定，而四配位的Zn金属中心由于周围原子的空间位阻效应，无法与水分子进一步反应，因此其结构总体上展现出很高的水稳定性。消解路径上，ZnMOF-2晶体表面或者小尺寸的ZnMOF-2晶体中，DMF分子能够快速扩散到水溶液中，导致水分子能迅速进入MOF孔道内与金属中心配位，形成ZnMOF-inter，而ZnMOF-inter拥有较大晶胞且能迅速吸附大量水分子，因此在水中极不稳定，最终结构坍塌，完全溶解于水溶液。

总结与展望

MOFs主客体相互作用的研究一直是难点和重点，特别是MOFs与水之间的相互作用，既直接影响MOFs的稳定性，又决定着它们在空气水捕获、湿度调节、海水淡化等用途中的性能。研究人员报道了一种罕见的在水中拥有两条完全不同反应路径的ZnMOF-1,并通过多种表征手段揭示了两条路径的详细机理。其中对转晶路径，明确了该过程中所有的中间态结构，阐明了完整的结构转换过程；而对消解路径，利用先进的cryo-EM和microED技术，解析了消解过程中关键中间态的晶体结构，明确了MOF在水中分解的路径。该工作表明，对水敏感的MOFs不一定只会退化消解失去结晶度，也可以通过晶体转换变成高度稳定的结构。本文中所使用的联合表征方法，也为研究MOFs中复杂的主客体相互作用提供了一个范例。

课题组介绍

陈守顺：现任兰州大学化学化工学院教授、兰州磁共振中心副主任。2010年本科毕业于辽宁大学药学院，同年进入厦门大学攻读硕士学位，师从杨勇教授。2018年博士毕业于加拿大西安大略大学（University of Western Ontario），师从黄忆宁教授。之后在爱尔兰利莫瑞克大学（University of Limerick）从事博士后研究工作，合作导师 Mike Zaworotko教授。2021年加入兰州大学，从事无机化学教学科研工作。研究方向为金属有机框架材料的合成制备与应用、先进表征技术包括固体核磁共振波谱和同步辐射XAS等的发展与应用。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.（两篇）、Angew. Chem. Int. Ed. （两篇）、Nat. Commun. （一篇）、ACS Nano、Chem. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces等学术期刊上发表论文12篇，并应英国皇家化学会RSC邀请，主编英文核磁专著《NMR of Metal–Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks》

原书链接：

https://doi.org/10.1039/9781839167287

雷东升，兰州大学物理科学与技术学院教授，博士生导师，双聘兰州大学电镜中心、动物医学与生物安全学院。于2006年、2009年和2014年分别获西安交通大学理学学士、硕士和博士学位，毕业后至美国劳伦斯伯克利国家实验室工作，并于2019年06月加入兰州大学。长期从事蛋白、病毒、有机框架等有机大分子的冷冻电镜三维结构研究，探究功能实现的分子机理，为相关疾病的药物开发、纳米材料的性能优化等提供线索。迄今在Nature Plants、Nature Chemical Biology、Nature Communications等国际高水平期刊上发表多篇论文，主持国家自然科学基金面上项目等纵横向项目，兼任中国电子显微镜学会第十一届低温电镜专家组委员、西北四省（甘青宁新）电子显微学会副理事长、Microstructures青年编委等职务。

黄忆宁：现任加拿大西安大略大学化学学院教授。1982年和1985年分别获得北京大学化学学士和硕士学位，1985至1987年任北京大学化学学院讲师，1992年获得加拿大麦吉尔大学（McGill University）化学博士学位。1992至1995年在加拿大University of British Columbia从事博士后研究，合作导师Collin Fyfe教授。1995至1997年在加拿大劳伦森大学（Laurentian University）任教。1997年加入西安大略大学并任教至今，其中2014至2023年任西安大略大学化学系主任。现任Canadian Journal of Chemistry主编，获Canada Research Chair、Premier's Research Excellence Award、Ontario Distinguished Research Award等奖项，曾入选“海外高层次人才计划”。黄忆宁教授长期致力于固体核磁共振谱学和振动谱学等技术的应用研究，在沸石分子筛、介孔材料和金属有机框架材料等多孔材料的表征方面作出系列贡献，在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等学术期刊上发表论文200余篇。

致谢

感谢兰州大学电镜中心、兰州大学超算平台的支持。此项工作得到了国家自然科学基金、兰州大学中央高校基本科研业务费等经费的支持。

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