第一作者：方超琼 （导师：李晓）
通讯作者：胡日茗，李晓，余加源，周伟家
通讯单位：济南大学
论文DOI：10.1002/aenm.202400813
电催化CO
2
转化为有价值的甲酸盐是一种实现碳中和的理想途径。铟（In）作为一种很有前景的催化剂，由于其对甲酸（*OCHO）中间体具有合适的成键能力，对甲酸盐表现出很高的选择性。然而，它仍受到CO
2
活化和质子化步骤的影响，导致活性和产率低。在此，采用温和的电化学还原法制备了一种氧钉扎稳定的Ag
1
In单原子合金（O
p
-Ag
1
In SAA）催化剂，用于电还原CO
2
生成甲酸盐。基于一系列的结构表征和理论计算结果，证明了氧的钉扎效应对Ag
1
In SAA的形成至关重要。原位红外测试和理论计算表明，单原子Ag在调节In的电子结构中发挥重要作用，从而促进*CO
2
和*H的吸附，提高电催化CO
2
生成甲酸盐的性能。这一发现提供了一种有效的CO
2
RR电催化剂设计策略，通过设计合金中的单原子位点来促进*CO
2
和*H在甲酸形成过程中的吸附。
在可再生电力的驱动下，电驱动CO
2
还原为有价值的化工原料，既可以缓解温室效应，又可以储存可再生能源。甲酸盐是一种极具吸引力的CO
2
还原产品。因此，开发对甲酸盐具有良好活性和选择性的电催化剂对电化学CO
2
RR的应用至关重要。铟基材料由于金属氢键较弱，HER活性较低，可以提高CO
2
RR制甲酸的选择性，抑制析氢反应。
本质上，电催化CO
2
RR是一个多质子耦合的电子转移过程。研究发现，通过CO
2
RR合成甲酸盐的低电流密度来源于*CO
2
的弱吸附和表面吸附的*H的供给不足。为了形成关键中间体（*CO
2
+ *H+→*OCHO），提高反应物的活化能力和添加足够的质子可以显著提高CO
2
RR的性能。
调控活性位点的电子结构被认为是促进CO
2
RR性能的有力策略。单原子合金（SAAs）是一种常用的催化剂，SAA中的外来原子除了最大限度地利用单原子外，还能有效调节宿主金属的电子密度状态，从而通过优化中间体的吸附来促进电催化反应。
综上所述，通过对Ag
1
-In
2
O
3
前驱体的原位重构，形成氧钉扎稳定的Ag
1
In单原子合金（O
p
-Ag
1
In）催化剂，在甲酸生产中是一种高效的CO
2
RR电催化剂。
1. 通过温和的电化学还原法制备了氧钉扎稳定的Ag
1
In单原子合金（O
p
-Ag
1
In）催化剂，这种电催化剂能够高效电还原CO
2
生成甲酸。基于一系列的结构表征和理论计算结果，氧的钉扎对Ag
1
In单原子合金的形成至关重要。
2. 在O
p
-Ag
1
In催化剂中，Ag位点活化了In位点，从而促进了催化剂对CO
2
的活化以及CO
2
RR的质子化步骤，并形成足够量的*OCHO，这一点得到了原位光谱和理论计算的证实。
图1 O
p
-Ag
1
In催化剂的合成和结构表征
以Ag
1
-In
2
O
3
为前驱体，采用原位电化学还原法制备了O
p
-Ag
1
In SAA催化剂。通过球差校正透射电镜和X射线吸收精细结构光谱证明O
p
-Ag
1
In
SAA催化剂的成功制备。
图2
O
p
-Ag
1
In的形成机理
为了揭示O原子对Ag单原子的钉扎效应，进行了DFT计算。通过计算O
p
-Ag
1
In的电子定位函数图，确定O
p
-Ag
1
In中共价键的存在，表明O掺杂可以使Ag原子更加稳定。O原子的引入可以有效地抑制Ag原子在In表面的聚集，从而促进Ag单位点的形成。
图3 O
p
-Ag
1
In催化剂的CO
2
RR性能
在H型和流动型电解槽中，对O
p
-Ag
1
In催化剂的电化学CO
2
RR性能进行了评估。高FE
HCOOH
和甲酸分电流密度使O
p
-Ag
1
In成为一种很有前景的甲酸生成催化剂，并且O
p
-Ag
1
In催化剂具有良好的电催化活性和结构稳定性。
图4 O
p
-Ag
1
In催化剂上CO
2
到甲酸的机理研究
原位红外证实了在O
p
-Ag
1
In催化剂上水的消耗产生了大量的H*质子，参与了中间产物的形成。双电层电容证明吸附在O
p
-Ag
1
In催化剂表面的CO
2
的覆盖率更高，表明O
p
-Ag
1
In表面具有更多的CO
2
活性位点，有利于CO
2
的吸附和活化。动力学同位素效应表明O
p
-Ag
1
In催化剂促进了质子转移和*OCHO中间体的形成。EIS测量考察了吸附氢（*H）在催化剂表面的覆盖范围，证实O
p
-Ag
1
In比In具有更大的*H覆盖率。综上，O
p
-Ag
1
In催化剂促进了CO
2
的吸附和质子的供应，从而促进*CO
2
和*H形成*OCHO。
图5 O
p
-Ag
1
In催化剂上CO
2
RR的密度泛函理论计算
利用DFT揭示了O
p
-Ag
1
In对CO
2
RR活性增强的来源。Ag单原子的引入可以有效地提高催化剂对CO
2
的捕获能力，O原子的钉扎可以进一步增强Ag
1
In对CO
2
的气敏性。O原子的钉扎还起到促进H
2
O分解以及抑制H
2
生成的作用，O
p
-Ag
1
In催化剂具有更低的*OCHO质子化能垒。
综上所述，通过对Ag
1
-In
2
O
3
前驱体的原位重构，成功制备了氧钉扎稳定的AgIn单原子合金（O
p
-Ag
1
In）催化剂。电化学测试证实了O
p
-Ag
1
In是一种高效的电催化CO
2
RR合成甲酸的催化剂。质子供给效应对CO
2
RR的动力学促进起着至关重要的作用。O
p
-Ag
1
In催化剂中活性In位点调节CO
2
的活化和CO
2
RR的质子化步骤，并形成足够量的*OCHO。O
p
-Ag
1
In催化剂不仅促进了*OCHO中间体的形成，而且降低了速率决定步骤的反应动力学势垒，使得O
p
-Ag
1
In催化剂具有优异的电催化活性。这项工作通过设计合金中的单原子位点促进了*CO
2
和*H在甲酸形成过程中的吸附，提供了一种有效的CO
2
RR电催化剂设计策略。
Oxygen‐Pinned Ag
1
In Single‐Atom Alloy for Efficient
Electroreduction CO
2
to Formate
https://doi.org/10.1002/aenm.202400813
周伟家
：济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被引15000余次，H因子60，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文11篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEMat、SusMat期刊的青年编委和Interdiscip. Mater.学术编辑；授权发明专利16项。主持国家优秀青年基金，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者青年专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。
Email: [email protected]
网页：https://publons.com/researcher/1640871/weijia-zhou/
余加源
：济南大学前沿交叉科学研究院教授，硕士生导师。2020年博士毕业于华南理工大学。主要研究集中在碳基材料应用于构筑电解水产氢耦合污水处理新体系，解决环境与能源交叉融合过程中的关键科学与技术问题。主持国家自然科学青年基金项目、山东省自然科学青年基金项目、山东省高等学校青年创新团队带头人。共发表SCI论文50余篇，其中以第一/通讯（含共同）作者在Energy Environ. Sci.；Adv. Energy. Mater.；Adv. Funct. Mater.；Adv. Sci.；Appl. Catal. B Environ.；Nano Energy；Nano-Micro Lett.；SusMat.; Chem. Eng. J.和Small等期刊发表论文29篇。担任《燃料化学学报》学术编辑和《煤炭转化》青年编委；获中国颗粒学会自然科学二等奖（3/5，2022），山东化学化工学会科技技术二等奖（3/9，2023），2023年第一季度威立Wiley中国开放科学高贡献作者奖。
李晓
：济南大学前沿交叉科学研究院副教授，硕士生导师。主要从事新能源转换材料的设计，包括光（电）催化水分解与CO
2
资源化转化。主持国家自然科学青年基金项目。以第一作者或通讯作者在Advanced Energy Materials (3)、Applied
Catalysis B: Environmental (2)、 Nano Energy、Nano-Micro Letters、SusMat、Chemical Engineering Journal和Separation and
Purification Technology等发表中科院一区论文20余篇。获中国颗粒学会自然科学二等奖（5/5，2022）和2023年第一季度威立Wiley中国开放科学高贡献作者奖。
胡日茗
：毕业于北京航空航天大学材料科学与工程学院材料学专业，目前就职于济南大学智能材料与工程研究院。主要从事新型能源设备中电极材料的设计与优化及绿色化学中高效电催化剂的高通量筛选与机理研究等工作，尤其是利用密度泛函理论计算在单原子/单团簇催化剂的活性位点理解及设计方面取得了一系列的研究成果。目前以第一/通讯作者在Advance Energy Materials, ACS Catalysts, Materials Today, Applied
Catalysis B: Environmental 以及Chemical Engineering
Journal等国际知名期刊上发表SCI论文30余篇，他引次数超过800次。担任Journal of Energy Chemistry,
Environmental Science & Technology以及Applied Surface
Science等期刊的审稿人。
前沿交叉科学研究院：济南大学为了适应科研和教育的快速发展，推进国务院提出的世界一流大学和一流学科建设，于2016年投资筹建的具有鲜明学科交叉特色、适应国际前沿交叉科学研究趋势的独立研究机构。前沿交叉科学研究院将以学科交叉与学科融合为研究特色，以新型医药和现代能源核心技术为研发目标，在生物传感与再生医学、可再生能源转化高效利用和信息材料等相关领域开展基础和应用基础研究。以重大原始创新为驱动，以微纳传感、生命组织重建及纳米能源材料等重大核心技术突破及其在癌症早期诊断、组织修复、环境保护和新能源等领域的应用为牵引，带动和促进相关技术的转移转化与产业化，成为原始创新基地和高水平创新人才培养摇篮承担国家重大科研项目。研究院根据学科布局和研究目标，目前设立微纳传感与组织工程、微纳能源材料与器件、信息材料与器件等研究方向，并将设立微纳材料制备、微纳材料表征、环境与生物等研究平台，并将成立相关省级研究平台支撑交叉学科的建设。
研究院以刘宏教授为首席科学家，借助“山东泰山学者”、“济南大学龙山学者”等主要人才计划支持，吸引和凝聚海内外一流的创新人才，建设一支高水平富有活力的国际化创新团队。学院通过在全球范围内广招贤士，汇聚不同专业的研究人才，在较短时间内建成具有国际影响的研究基地，形成了骨干成员20余名的高水平的交叉学科研究团队，团队成员的专业构成有材料学、化学、化工、能源、生物、物理微电子等，其中国家杰青、国家优青、泰山学者、广东省杰青、山东省优青等青年人才10余名。研究院已经建成了包括场发射扫描显微镜、XRD、共聚焦扫描显微镜、拉曼光谱仪等测试表征设备和各种沉积设备、材料制备设备及微加工设备等在内的高水平研究测试平台。
新能源材料与传感器件团队简介：依托于济南大学前沿交叉科学研究院和“生物诊疗技术与装备协同创新中心”，组建“新能源材料与传感器件”研发团队，由教授4人、副教授3人，讲师4人，博士后1人，博士生9人，硕士生32人组成。团队利用微纳加工、激光合成和电化学三大技术，在能源与传感两大方向开展应用基础研究。能源方向专注于氢能源、碳循环和氮循环，利用激光等物理信号调制的催化反应和器件系统在新能源和环境领域的相关研究；传感方向专注于电化学和荧光结合微流控技术，通过材料设计与芯片构建，进行细菌和生物分子等快速高通量检测研究。
