第一作者：张志勇
通讯作者：盛桦
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1038/s41467-024-55753-2
为了实现人工光合作用在开放环境中的应用，直接利用环境二氧化碳并通过耐氧还原程序进行处理显得尤为关键。在此研究中，我们提出了一种创新的原位生长策略，旨在铟卟啉金属-有机框架（In-MOF）与单层氧化石墨烯（GO）之间构建二维异质结结构。当受到光照时，这种In-MOF/GO异质结构能够在其羟基化的铟节点处有效地串联执行CO
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捕获和光催化还原反应，即使在存在空气水平氧气的情况下，也能优先处理稀释状态的CO
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。该In-MOF/GO异质结构作为光催化剂，与多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜相结合，设计出一种能够漂浮的人工叶片。借助三相光催化反应机制，这种可漂浮的人工叶片不仅能在含有空气水平O
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的环境下高效地将低浓度CO
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（10%，接近于燃烧废气中的CO
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浓度）进行还原，同时还能清除真实水体中的污染物。本研究提供了一种适用于大规模制造、用于开放环境中CO
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转化的光催化装置的新途径。
作为一种直接利用太阳能的创新方法，光驱动系统在可持续能源转换与环境治理领域中获得了广泛关注。相较于传统的热催化和电催化系统，光驱动系统在能源供给方面展现出显著优势：它们直接由太阳光提供动力，大幅降低了对复杂外部能源供应系统的依赖，简化了光催化装置的设计与构建，并且在选址和空间需求上更为灵活，不受过多限制。最近，Reisner及其团队展示了一种结合钙钛矿-BiVO
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催化剂的可漂浮人工叶片设计。这种设计使得诸如水分解等能量转换过程能够在开放水域中顺利进行，避免了与陆地资源使用的竞争。这一创新不仅充分发挥了光驱动系统的灵活性，还为开放环境下的实际应用开辟了新的可能性。特别是那些在气-水界面运行的可漂浮光催化系统，它们能够将能量转换（例如水分解或CO
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还原成燃料）与水质净化（通过氧化去除水中污染物）相结合，展现了光催化技术应用于环境保护的一个充满潜力的方向。然而，为了确保这些开放环境中的应用得以实现，用于能量转换的还原反应必须具备耐氧性，因为大气中的氧气会与反应物竞争电子，影响反应效率。因此，开发出能够在存在氧气的情况下依然高效运作的能量转换系统是实现这一愿景的关键所在。
在人工光合作用领域，通过光催化技术将二氧化碳转化为燃料和工业原料，以实现过量CO
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排放的循环再利用，通常要求使用浓缩且不含氧气的CO
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气体。这是为了规避热力学上更为有利的氧气还原反应（E
CO2/CO
= -0.53 V 对比 E
O2/H2O
= 1.23 V），因为后者会与所需的CO
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还原竞争活性位点。尽管存在显著的技术挑战，但开发耐氧型光催化CO
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转化技术对于直接利用环境中的CO
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（如大气中含量为0.04%的CO
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及20.9%的O
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，或燃烧废气中12-14%的CO
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及3-5%的O
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）具有极其重要的意义。这不仅能够绕过传统CO
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捕获和富集过程中的高能耗和长时间需求，还提供了更加直接有效的解决方案。借鉴自然界植物的光合作用机制，在卡尔文循环中，RuBisCO酶扮演着选择性捕捉并固定CO
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的关键角色，从而为进一步的还原反应做好准备。受到这一启发，我们提出了一种模拟该机制的耐氧光催化二氧化碳还原（CO
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RR）策略, 理想的光催化剂应该能够促进一个串联过程，即首先优先吸附CO
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分子，然后在特定的表面活性位点上进行高效的CO
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还原。这种方法不仅模拟了自然界的高效CO
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处理方式，也为实现更可持续、更高效的CO
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资源化利用开辟了一条新路径，展现了巨大的应用潜力。
1. 我们发现了MOF结构中羟基化金属节点在CO
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捕获和还原中的双重作用。为增强此功能，我们开发了一种原位生长策略，将铟金属-有机框架（In-MOF）与氧化石墨烯（GO）结合。这一组合不仅促进了光生载流子的分离，还通过内部电荷转移增强了CO
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活化。因此，即使在空气级别的氧气存在下，该催化剂也能选择性还原低浓度的CO
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，适用于环境CO
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的直接转化。
2. 基于耐氧CO
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还原光催化剂的发现，我们将其集成到一个“可漂浮的人工叶片”装置中，展示了该装置在开放环境中同时进行能量转换（利用环境中的CO
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）和水体污染治理的潜力。这一创新不仅体现了协同效应的应用前景，也为环保和能源领域带来了新的可能性。
3. 这种漂浮配置能够依据废气排放的具体特性和光照条件灵活调整部署，进而更好地适应多样化的现场环境和处理需求。
本文中In-MOF/GO的合成是通过将In(NO
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)
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和四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）分别以0.25
mL·h
-1
的速率，使用注射泵注入到分散于DMF/乙醇混合溶剂（体积比3:1）中的氧化石墨烯（GO）悬浮液中实现的。整个生长过程持续6小时，期间每小时采集一次样本，并通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）对原位生长过程进行了监测，证实了In-MOF/GO的成功合成。
图1 铟基金属有机框架/氧化石墨烯（In-MOF/GO）复合材料的合成及其系统表征。
接下来我们制备了人工叶片，通过将2 mg合成的In-MOF/GO复合材料通过真空过滤集成到聚四氟乙烯（PTFE）膜的疏水孔结构中构建而成，能够漂浮在水面上并启动三相光催化过程。该系统不仅能在含氧环境中高效还原CO
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，还能同时进行水质净化。实验表明，在空气中含有20%氧气的情况下，人工叶片仍能以762.5 μmol·g
-1
·h
-1
的速率生成CO，并且具有100%的选择性。进一步研究表明，该系统在处理实际河水时，能够同步实现CO
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还原和水质净化。处理过程中，化学需氧量（COD）从118.2 mg
·
L
-1
显著降至13.5
mg
·
L
-1
，达到了中国一类水质标准。这展示了该系统在实际环境应用中的巨大潜力和有效性。
图2 人工叶片的制备及其催化性能的系统测试与评估。
我们进一步研究了In-MOF/GO在有氧条件下对于CO
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的吸附机制， 通过UV-Vis光谱和Mott-Schottky分析构建的能带结构图显示，In-MOF和GO形成了II型异质结。电子从GO转移到In-MOF，增强了电子-空穴对的分离能力。DFT计算和XPS结果进一步证实了这一电子转移现象。理论模型表明，CO
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分子吸附在In-MOF/GO的羟基上时，获得了更多的电子（0.45 e
-
），使得其吸附能显著降低至−0.57 eV，表现出更强的CO
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捕获能力。相比之下，O
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与表面几乎不发生作用，吸附过程吸热约0.09 eV。原位FT-IR分析揭示了CO
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与In-MOF表面羟基之间的氢键作用，促进了CO
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的捕获。吸附实验数据显示，In-MOF/GO对CO
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的吸附容量为18.21 cm
3
·g
-1
，而对O
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仅为1.62
cm
3
·g
-1
，且CO
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相对于O
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的吸附选择性比约为30，显示出优异的选择性和稳定性。总之，In-MOF/GO异质结不仅增强了CO
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的捕获能力，还有效抑制了O
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的竞争吸附，对于有氧条件下的光催化CO
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还原具有重要意义。
图3 In-MOF/GO对CO
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吸附性能的研究。
接着我们利用原位FT-IR光谱研究了In-MOF/GO在光催化反应中CO
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还原的机制。实验采用D
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O饱和气体（含10% CO
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和90% Ar）代替H
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O，以避免水弯曲振动带的干扰，并通过
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C同位素标记实验确定IR带来源。光照后，D
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O的弯曲振动带减弱，表明水被氧化消耗；新出现的IR带证实了*COOH中间体的存在，这是CO
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还原为CO的关键步骤。FT-IR结果显示，In节点成为富电子位点，促进了CO
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捕获和还原。结构变化是可逆的，光照停止后，In节点恢复初始状态。此外，有氧条件下光催化CO
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还原过程中的IR带行为与无氧条件相似，证明催化剂在有氧条件下仍保持高效。In节点在In-MOF/GO异质结中对CO
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捕获和还原起关键作用，通过氢氧基团捕捉CO
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并将其还原为*COOH，最终生成CO。GO与In-MOF构建的异质结加速了CO
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还原，降低了能量障碍，显著提高了光催化效率。
图4 In-MOF/GO复合材料的原位FT-IR光谱表征及其在光催化CO
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还原反应中的作用机制。
我们展示了一种原位生长方法来制备铟金属-有机框架（In-MOF）与氧化石墨烯（GO）的异质结构。该In-MOF/GO异质结构可用作光催化剂，直接转化环境中的CO
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。它们实现了包含CO
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捕获和选择性光催化还原的串联过程，即使在空气级别的氧气存在下也能处理低浓度的CO
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。实验结果表明，将In-MOF/GO催化剂与可漂浮、多孔基材结合形成的人工叶片可以在开放水域环境中使用。这种可漂浮人工叶片的设计使得能量转换（即环境CO
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的转化）和水净化之间能够有效耦合。这进一步促进了天然水体中化学需氧量（COD）的有效降低以及CO
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的还原，达到了中国的一类水质标准。此外，这些可漂浮的光催化装置可以根据废气排放特性和光照条件灵活部署，适应各种现场条件，并能满足多样化的处理需求，展示了其在实际应用中的广泛潜力。
Zhang Z, Wang Y, Xie Y, et al. Floatable artificial leaf to couple
oxygen-tolerant CO
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conversion with water purification[J]. Nature
Communications, 2025, 16(1): 274.
张志勇
，中国科学院化学研究所博士研究生（导师：盛桦研究员），研究方向为金属-有机框架材料的合成及光催化二氧化碳还原的研究，在Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letters、Nanoscale等期刊发表论文5篇。
盛桦
，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，国家级青年人才，主持基金委优秀青年基金项目、基金委面上项目等。目前主要研究方向为：(1) 人工光合成：CO
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的资源化利用。(2) H
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O
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的原位生成与活化。(3) 多检测模式、多时间尺度的原位红外光谱的方法学发展和基于谱学的反应机制研究。在Nature Communication、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际一流期刊上发表论文数十篇。
课题组主页：
http://jczhao.iccas.ac.cn/49
