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吉林大学杜菲教授团队EES：插层-空间电荷机制实现循环时间超一年的高容量快充钠电负极

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-15 08:40

正文

【研究背景】

钠离子电池被视为大规模固定式能源存储系统中极具潜力的技术，能够促进清洁能源的有效利用。不过，由于氧化还原化学反应的局限性，当前的钠离子电池难以同时兼顾高容量、快速充放电性能以及长循环寿命。传统的插层化合物由于存储空间有限，已逐渐达到理论容量极限。转换反应和合金基阳极材料虽能提供高理论容量，但存在结构变形和体积膨胀问题，导致不可逆容量损失。因此，探索超越传统反应机制的新型电化学反应机制，对于加速钠离子电池技术的快速发展具有至关重要的意义。

【工作介绍】

近日，吉林大学杜菲教授课题组发现了一种新的离子存储机制，通过将嵌入反应与空间电荷反应相结合，实现了在四族和五族元素的过渡金属二硫化物中对钠离子的高容量、超快速和长寿命存储。以NbS ₂ 为例，Cu ⁺ 和醚分子在醚基电解液中自发共嵌入层间，形成了一种新颖的嵌入化合物Cu _0.43 DME _0.12 NbS ₂ 。在随后的过程中，Na ⁺ 离子能够可逆地（脱）嵌入该化合物，并在放电时吸附于电化学诱导生成的Cu纳米颗粒表面，从而获得额外的存储容量。这一独特机制赋予了材料705 mAh g ^-1 的高比容量，在75 A g ^-1 的极高电流密度下仍可维持116 mAh g ^-1 的比容量，以及超过一年的超长循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。吉林大学物理学院博士研究生潘飞龙为本文第一作者。通讯作者为吉林大学物理学院杜菲教授、谢禹教授、姚诗余教授和魏芷宣教授。本研究得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研专项资金和吉林省科学技术厅的大力支持。

【内容表述】

研究人员在过渡金属二硫化物（TMDs，MX ₂ ，其中M代表Ti、Nb和Ta，X代表S和Se）中观察到一种Cu-溶剂自发共插层过程。以NbS ₂ 为例，Cu ⁺ 和醚分子在醚基电解液中自发共嵌入层间，形成了一种新颖的嵌入化合物Cu _0.43 DME _0.12 NbS ₂ 。

图1 Cu和醚自发共插层NbS ₂ 层间。

Cu _0.43 DME _0.12 NbS ₂ 实现了高达705 mAh g ^-1 的比容量，这一数值超过了其理论插层极限。此外，材料在75 A g ^-1 的高电流密度下仍能达到116 mAh g ^-1 的比容量。该材料还展现出卓越的循环稳定性，在0.1 A g ^-1 的低电流密度下可稳定循环超过1年。当与NVP正极材料配对时，全电池展现出优异的倍率性能，能够在256.4 C的极高倍率下运行，并具备高达17453 W kg ^-1 的高功率密度。其耐用性同样出色，在10 A g ^-1 的高电流密度下可稳定循环超过53000次。

图2 电化学性能。

随后，研究人员详细研究了 Cu _0.43 DME _0.12 NbS ₂ 电极在DME电解液中的钠存储机制，揭示了其卓越电化学性能背后的独特反应过程。XRD结果显示，NbS ₂ 基体只发生插层反应，但是这无法解释循环过程容量上升的现象。研究人员通过Raman光谱发现了Cu-S键在充放电过程中断裂与恢复。HRTEM也进一步观察到放电产物中存在Cu纳米颗粒。Cu纳米颗粒与容量上升具有某种联系。通过DFT计算表明Cu团簇能有效吸附Na原子，增强钠存储容量。TOF-SIMS分析进一步证实了Cu纳米颗粒在长时间循环中能容纳大量Na离子，支持了空间电荷机制对高容量的贡献。NbS ₂ 基体通过Cu-溶剂的可逆共插层过程，累积Cu纳米颗粒，并在电化学循环中解锁了一种全新的插层-空间电荷离子存储机制。

图3 插层-空间电荷反应机制。

研究人员将Cu-溶剂自发共嵌入现象进一步扩展到四族和五族副族元素的过渡金属二硫化物中。通过解锁插层-空间电荷反应机制，这一类化合物同样表现出优异的电化学性能。

图4 三元过渡金属二硫化物插层化合物的形成及其电化学性能。

【结论】

研究人员在过渡金属二硫化物（TMDs，MX ₂ ，其中M代表Ti、Nb和Ta，X代表S和Se）中观察到一种Cu ⁺ -溶剂自发共插层过程，并在电化学循环中解锁了一种全新的插层和空间电荷离子存储过程。这种独特机制通过将Na离子插层到TMDs的层状晶格中，以及在放电过程中形成的Cu纳米颗粒表面通过空间电荷机制吸附大量Na ⁺ 离子，实现了高效的离子存储。这种插层和空间电荷化学机制不仅显著提升了NbS ₂ 的性能，还进一步增强了其他TMDs材料，如NbSe ₂ 、TiS ₂ 和TaS ₂ 的卓越性能。这得益于插层机制的出色可逆性与空间电荷反应的高容量和超快动力学的完美结合。研究人员坚信，这种开创性的机制可以推广到广泛的插层材料中，并为锂离子电池、钾离子电池等其他类型的离子电池提供了新的设计思路。这不仅为开发具有新型电池氧化还原机制的电极材料开辟了创新的视野，还为通过结合有效的预钠化策略实现这些材料的实际应用带来了新的机遇。

Feilong Pan, Zhao Li, Shiyu Yao, Jingyi Liu, Zhixuan Wei, Xiao Chen, Yu Xie, Fei Du, Combined intercalation and space-charge mechanism enabled high-capacity, ultrafast and long-lifespan sodium-ion storage for chalcogenides anodes, Energy Environ. Sci., 2025. https://doi.org/10.1039/D4EE03217A

作者简介

杜菲，教授，博士生导师，吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室主任。2008年获得吉林大学材料科学与工程博士学位，师从陈岗教授，同年留校任教。近年来，杜菲教授围绕着新型储能电池体系设计、关键电极材料的开发等研究领域开展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition ，Energy & Environmental Science等国际著名杂志发表论文180余篇。作为第一完成人获2021年吉林省自然科学一等奖一项。

谢禹，教授，博士生导师，现任吉林大学物质模拟方法与软件教育部重点实验室副主任。2003年于吉林大学物理学院获学士学位，2010年于吉林大学超硬材料国家重点实验室获博士学位。曾先后在瑞士联邦理工学院、美国橡树岭国家实验室、美国莱斯大学等研究机构从事博士后研究。在Nature、Phys. Rev. Lett.、Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc.、Energy & Environmental Science等重要学术期刊发表60余篇论文，引用2800余次，11篇入选ESI高被引。

姚诗余，教授，博士生导师。2016年获得吉林大学高分子物理与化学博士学位，2018年加入吉林大学物理学院，现为吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室教授。在Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition， Energy & Environmental Science，Advanced Science等国际期刊上发表SCI论文30余篇。

魏芷宣，吉林大学物理学院教授，2014、2019年于吉林大学物理学院取得学士、博士学位。2018年作为联合培养博士生在美国俄勒冈州立大学从事研究。2020年起在德国吉森大学从事博士后研究。主要从事低成本新型二次电池储能器件电极、电解质材料的研究。以第一/通讯作者在Nature Communications，Advanced Materials，Energy & Environmental Science，Nano Letters等杂志发表学术论文20余篇，H因子22。2021年获吉林省科学技术奖一等奖（第三完成人）。

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