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北化工刘景军/王峰: Fe单原子+Fe2N纳米晶用于高效ORR电催化剂

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-02 07:00

正文

▲第一作者：娄益玮；通讯作者：刘景军教授、王峰教授

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1021/acscatal.9b03716

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北京化工大学刘景军教授和王峰教授团队设计并报道了一种铁、氮共掺杂碳担载氮化铁纳米晶 (Fe2N/NC) 复合催化剂。该催化剂包含N-C、Fe-N-C 以及六方 Fe ₂ N 纳米晶等活性位点。其氧还原电催化性能明显超过了商用 Pt/C 以及大多数已报道的非铂族金属催化剂。通过 DFT 计算比较了 Fe2N、Fe-N-C、N-C 等活性位点对 ORR 能级图，发现 Fe2N 纳米晶的存在使 ORR 活性显著增强。其中 Fe2N 的 ( 1 — 1 — 1)晶面是控制 ORR 活性的关键。

背景介绍

在氧还原(ORR)反应中，铁、氮共掺杂碳材料（Fe-N-C）展现出优秀的电催化活性及活性稳定性，同时其低廉的价格和丰富的储量在氢燃料电池的应用中也具有很大的优势。因此，Fe-N-C目前被公认为是燃料电池系统中替代贵金属 Pt 催化剂最有前景的候选催化剂。

然而 Fe 原子的尺寸远大于碳和氮元素，因此 Fe 以单原子的形式掺杂到碳晶格中是比较困难的，大多数文献报道称异质 Fe 原子的掺杂量通常低于 1at%。过低 Fe 含量导致了氧还原活性位点密度的不足，如何克服上述问题是制约进一步提高此类非贵金属催化剂电催化活性的关键节点。考虑到 Fe2N 纳米晶中含有大量的 Fe-N 键，如果将其负载在 N-doped carbon 材料表面上，通过界面化学连接作用形成 Fe-N-C 化学键合,或许能够部分解决炭材料本身容铁能力低的问题，进而大幅提升活性位点的数量和密度。因此负载型铁基氮化物的制备是制备非贵金属催化剂有效方法之一。

本文亮点

(1)以工业炭黑为原料，采用浸渍-煅烧的方法快速制备出 Fe2N/NC 异质结催化剂

(2)指认了催化剂中存在 N-C、Fe-N-C 以及六方相 Fe ₂ N 纳米晶都是参与氧还原电催化过程的活性位点。

(3) DFT 计算结果表明，Fe2N 纳米晶( 1 — 1 — 1)晶面的存在使 ORR 活性显著增强，活性高于 Fe 单原子活性位点。这为制备高活性过渡族金属氮化物作为新一代催化剂指明可能的方向。

图文解析

▲图一 Fe ₂ N/ NC 催化剂的设计、形貌及结构表征

合成过程如图一所示，该方法利用商业炭黑(Vulcan-XC72)作为载体，通过浸渍法吸附氮源、铁源，然后将得到的前驱体粉末在氨气气氛下 700 ℃ 保温 1 h，从而得到单分散的氮掺杂碳负载 Fe ₂ N 纳米晶复合催化剂。其中，Fe ₂ N 负载量为 15 wt % 左右，在碱性介质中，该催化剂具有优异的氧还原催化活性。从 TEM 图(图1D、E)中， Fe ₂ N 纳米晶分散均匀，粒径约为 30 nm，同时能够观察到特征的( 1 — 1 — 1)晶面。XRD 及 Raman 光谱初步化合物为六方晶系的 Fe ₂ N。

▲图二 Fe ₂ N/ NC 催化剂的化学结构分析

图二同步辐射及其拟合分析证明，化合物是六方晶系的 Fe ₂ N 结构，是可能的活性位点。

▲图三 Fe ₂ N/ NC 催化剂的ORR性能

图三表明，Fe ₂ N/NC 催化剂具有正的半波电位（0.91 V），高的比质量活性，较低的 Tafel 斜率。图四中，通过将炭载体表面的氮化铁酸洗刻蚀后活性下降较多，而通过 Fe-N 位点的毒化实验催化剂的活性下降较少，控制实验的共同结果表明，催化剂的活性位点位于氮化铁纳米晶上而非炭载体上的 Fe-N 活性位点。

▲图四 Fe ₂ N/ NC 催化剂的活性位点分析

▲图五 Fe ₂ N/ NC 催化剂的 Zn-Air 电池性能

图五中锌空电池性能测试结果表明，Fe ₂ N/NC 催化剂在锌空电池中具有高于商业铂碳(20 wt %)的放电性能以及倍率性能。

▲图六六方晶系 Fe ₂ N 不同特征晶面氧气吸附能

▲图七六方晶系 Fe ₂ N 不同特征晶面氧还原自由能级图

选取六方晶系 Fe ₂ N 的不同特征晶面，进行密度泛函理论计算。图六的氧气吸附能结果表明 Fe ₂ N( 1 — 1 — 1)的氧气吸附能(-1.14 eV)最接近Pt(111)(-0.50 eV)。图七的氧还原自由能级图计算结果表面 Fe ₂ N( 1 — 1 — 1)具有最接近理想过程的氧还原反应路径，同时其起始电位计算结果为 0.89 V，接近实际实验结果。图八的计算结果表明，Fe ₂ N( 1 — 1 — 1)起始电位也优于 Fe-N ₄ 活性位点，符合实验结果。

▲图八六方晶系氮化铁特征晶面与 Fe-N ₄ 位点的对比

总结与展望

非贵金属氮化物由于其可承受的成本，高催化性能和氧还原反应（ORR）的良好稳定性而引起了越来越多的关注。作者报道了一种简单的浸渍煅烧法得到的氮掺杂碳负载六方晶系氮化铁复合催化剂，其特征的( 1 — 1 — 1)晶面具有接近 Pt(111)面的氧气吸附能，氧还原自由能级图结果表明其特征晶面的氧还原反应路径要优于 Fe-N ₄ 活性位点。这项工作可以为制造具有受控晶面的氮化物或碳化物作为氢氧燃料电池或金属空气电池的有效非Pt催化剂提供一个新思路。

参考文献

[1] Lou Y, Liu J, Liu M, et al. Hexagonal Fe2N coupled with N-doped carbon: Crystal plane-dependent electrocatalytic activity for oxygen reduction[J]. ACS Catalysis, 2020.

研之成理各版块内容汇总：

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

4. 理论化学

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