第一作者：陈雷
通讯作者：纪永飞，汪磊
通讯单位：广州大学，新加坡国立大学
论文DOI: 10.1038/s41467-024-51466-8
电催化CO
2
还原为多碳产物是一种实现碳中和经济的有前景的方法。然而，这些过程的能量效率仍然较低，尤其是在高电流密度下。在此，我们证明了能量效率低的原因很大程度是由于电催化过程中催化剂层的不稳定性（即水淹等问题）所导致的高浓度过电位。为了解决这一挑战，本研究开发了具有较低多碳产物形成活化能的铜/镓双金属催化剂。因此，降低的活化能过电位使得催化体系能够在低阴极电位下实现具有高的二氧化碳还原电流密度，确保催化剂层的良好稳定性，从而将浓度过电位降至最低。优化后的双金属催化剂在超过1A cm
-2
的高电流密度下，多碳产物生成的阴极能量效率超过50%。此外，在零间隙膜电极组件反应器中实现了超过2 A cm
-2
的电流密度，且全电池能量效率接近30%。
利用可再生电能，通过电化学还原二氧化碳/一氧化碳（CO
2
/COR）为有价值的燃料和化学品，成为实现碳中和及推进可持续发展转型的一种有前途的方法。目前，使用铜基催化剂可以实现工业级别的 CO
2
R/COR电流密度（> 0.2 A cm
−2
）和选择性（就法拉第效率而言，FE > 80 %）以生产多碳（C
2+
）产品。然而，一个经常被忽视但值得注意的挑战是实现足够高的能源效率（EE），尤其是在高电流密度（> 1 A cm
−2
）下。为了提高能源效率，了解并能够调整催化过程中过电位的成分至关重要。通常，总阴极过电位 (
η
tot
) 主要由三个不同的元素组成：活化(
η
act
)、浓度 (
η
con.
) 和欧姆过电位 (
η
ohmic
)。众多研究已经开发了各种催化剂开发策略来尽量降低这三种过电位。例如调整Cu的氧化态、合金化和非金属元素掺杂以提高活性，从而降低活化过电位。此外，已证明调整反应界面的微环境可以有效改变活化能过电位和浓度过电位。最近人们对零间隙膜电极组件（MEA）进行了广泛的探索，旨在尽量降低反应器内的欧姆过电位。尽管通过上述策略取得了重大进展，CO
2
R /COR的能源效率仍较低，特别是在高电流密度下（>1
A cm
−2
时， EE
通
常
低于10%）。
1. 本文拟合最近开发的最先进的Cu基催化剂获得的数据，仔细检查了表观电流密度与施加阴极电位之间的相关性。提出在高电位下的CO
2
质量传输限制可能是电解界面失稳导致的，尤其是水淹问题。
2. 能量效率低的原因很大程度是由于电催化过程中催化剂层的不稳定性（即水淹等问题）所导致的高浓度过电位。
3. 本研究提出提高能源效率的指导策略，即降低活化能过电位并保持低浓度过电位。
4. 本研究中成功制备了具有高内在活性的CuGa双金属催化剂；基于CuGa的GDE在1 A cm
−2
的高电流密度下对 C
2+
产物实现了超过 50% 的阴极能量效率。在 1 A cm
−2
下，C
2+
产物的EE超过 35%。此外，正如预期的那样，基于 CuGa 的 GDE 表现出稳定的CO
2
R 和COR 性能。
首先，本文通过总结最新研究进展中的数据，总结和提出了电压决定的界面水淹关系。并提出了本研究的关键策略，即通过降低活化能过电势，维持低的浓度过电势，从而在低的电压下实现高的电流密度，从而显著增强能源效率。
图2：Cu和双金属CuGa的合成和表征。（
a,
b
）CuGa催化剂在反应前后的TEM 图，以及EELS 分析。Cu 和CuGa催化剂的XRD (c), XPS(d, e), 以及XAS（f-h）分析。
通过图2中基本的表征发现Ga的引入确实有效改变了Cu表面的粗糙程度，在反应后出现了丰富的晶界以及缺陷。这些缺陷通常都被认为具有高的反应活性。通过XRD和XPS分析发现Ga可以很好地调控Cu的氧化态。Cu纳米颗粒会在空气中缓慢氧化成为CuO，而Ga引入可以维持Cu处于Cu
2
O的状态。同时在CuGa样品反应前后均可以观察到Ga的存在，并且在反应后出现了脱合金过程，在EXAF中可以显著观察到Cu-Ga键的形成。
图3：催化剂的活化能评估以及使用不同分压的CO
2
R。Cu (a)和CuGa (b)催化剂在H-cell（0.1M KHCO
3
）中的CO
2
R活性; (c) C
2
H
4
和H
2
(d)生成的阿伦-尼乌斯曲线；Cu (e)和 CuGa (f)催化剂的CO
2
分压表现；不同分压状态下两组催化剂的活性表现(g,h)。
图3在成功制备了CuGa催化剂后，首先测定了不同温度下的CO
2
R活性评估来计算催化剂的活化能。通过阿伦-尼乌斯方程转化后发现，在不存在传质限制的条件下，CuGa催化剂确实表现出更低的C
2
H
4
生成活化能以及更高的H
2
生产活性能。
此外本研究还设计了CO
2
分压实验。对于两组催化剂的电压进行监测，发现在稀释CO
2
时，Cu催化剂上的施加电压快速进入到前文提出的混合控制区。而CuGa催化剂的电压则依旧处于这个混合控制区的电压区间之外。所观察到的电位关系与产物分布有着极大的相关性。这种有趣的趋势进一步支持了我们关于电极泛滥电位依赖区域的假设。。
图4：CO
2
/COR过程中的原位表征。（
a,
b
）CuGa催化剂的原位同步辐射表征；（c,d）两催化剂的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱；（e）拟合CO和C
2
产物与电压的趋势；（f）DFT理论计算CO
2
到*OCCO过程的自由能。
本研究进一步通过原位XAS、ATR-SERIES以及DFT理论计算的方式来理解Ga的影响。首先通过原位XAS分析，在OCV状态下，Ga可以维持Cu处于+1价；而当施加还原电压后，Cu的价态快速由+1价变为0价。同时进行拟合发现Cu-Cu键随着电压的变化而变化，结合在反应后观察到的Cu-Ga键，可以推测是由于Cu-Ga之间的相互作用影响。
因此，我们在CO条件下进行原位红外实验。发现CuGa 上的*CO低于Cu上的，这表明*CO在CuGa上的结合强度略低于原始Cu。DFT结果表明Ga 掺杂可以在很宽的Ga覆盖度范围内促进 C
2+
产物的形成。CO 吸附的减弱导致达到 CO-CO 偶联过渡态或形成其他活化CO态所需的活化能降低，从而导致对 C
2+
产物的活性增强。
图5：Cu和CuGa在CO
(2)
R中的能源效率分析。（a,b）Cu 和CuGa催化剂在CO
2
和COR中不同电流密度下C
2+
和 H
2
的法拉第效率；（c,d,e）不同施加电位下Cu 和CuGa 在CO
(2)
R中的C
2+
选择性和分电流密度信息; （f）不同电流密度下，两催化剂生产多碳产物的阴极能量效率；（g）在COR下两组催化剂的稳定性表现; （h）在MEA 中两催化剂的活性表现。
在确定了CuGa催化剂具有降低的活化能过电势时，我们在实际相关的反应器中进一步验证其CO
2
R/COR的反应性能。最佳 CuGa 催化剂在 CO
2
R 中 0.8−1.3 A cm
−2
的宽电流密度范围内实现了高 FE
C2+
（> 80%）和低 FE
H2
（−2的宽电流密度范围内实现了超过85% 的 FE
C2+
选择性。
稳定性对于 CO
(2)
R同样至关重要，我们重点评估电极电位对COR 稳定性的影响。结果表明，CuGa-GDE在工业电流密度（0.3 A cm
−2
）下可维持 ~90% FE
C2+
超过120小时，而 Cu-GDE 在 ~20 小时就会出现系统失稳。
本研究进一步组装 MEA 反应器以最大限度地降低欧姆过电位，并通过使用不同的阳极电解质评估 CuGa 催化剂对 CO
2
/COR 的性能。在COR中，CuGa催化剂可以在 0.8 A cm
-2
下实现40% EE。
本研究提出目前CO
(2)
R的低能量效率很大程度上是由于GDE不稳定性（即
水淹
问题）引起的高浓度过电位造成的，特别是在高阴极电位下驱动高电流密度时。并提供提高能源效率的指导策略，即降低活化能过电位并保持低浓度过电位。开发的双金属CuGa催化剂在CO
2
R/COR中表现出高的能量效率。
纪永飞
：广州大学副教授，硕士生导师，主要运用第一性原理的理论方法研究能源催化相关反应的分子尺度的反应机理，以及更高效的催化材料的理论设计与筛选。 研究的反应包括光和电催化的H
2
O氧化，CO
2
还原，固氮反应，氧气还原，析氢反应等，在
Nat. Nano,
PNAS, JACS, Nat.Commun. ACS catal.
等期刊发表40多篇论文。
汪磊
：现担任新加坡国立大学化工系助理教授，总统青年教授席位获得者。本科及硕士就读于大连理工大学，在瑞典皇家理工学院取得博士学位，并于瑞典乌普萨拉大学及美国斯坦福大学从事博士后研究工作。2021年独立成组后致力于电催化二氧化碳还原及水分解等能源催化领域，并取得了多项创新成果发表在
Nat. Catal, PNAS, JACS, Nat.Commun., ACS catal.
。详情请参考课题组主页
: https://blog.nus.edu.sg/wanglab/
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